FeCl-,3--NiCl-,2--GICs的制備、插層過(guò)程及還原工藝的研究.pdf

1、本文采用熔鹽法，在定量空氣中以天然鱗片石墨為宿主，F(xiàn)eCl3與NiCl2的混合物為插層劑制備三元FeCl3-NiCl2-GICs。提出了四個(gè)表征FeCl3.NiCl2.GICs階結(jié)構(gòu)完善程度、三元化進(jìn)程及原料利用率的評(píng)價(jià)指標(biāo)：目標(biāo)階的體積分?jǐn)?shù)V1；試樣中Ni元素的原子百分含量S；產(chǎn)物中Ni，F(xiàn)e元素的物質(zhì)的量之比與反應(yīng)物中NiCl2，F(xiàn)eCl3即Ni，F(xiàn)e元素的物質(zhì)的量之比的比S'；單個(gè)鱗片內(nèi)Ni元素分布的均勻程度σ。并用上述評(píng)價(jià)指標(biāo)確

2、定了一步法批量合成純一階FeCl3-NiCl2-GICs及二階FeCl3-NiCl2-GICs的最佳合成工藝：以325目的鱗片石墨為原料，石墨與無(wú)水FeCl3、無(wú)水NiCl2的物質(zhì)的量之比為36：9：3，在450℃下保溫24hr能獲得最優(yōu)的一階結(jié)構(gòu)；以500目的鱗片石墨為原料，石墨與無(wú)水FeCl3、無(wú)水NiCl2的物質(zhì)的量之比為60：7：3，在400℃下保溫24hr能獲得階結(jié)構(gòu)較好的純二階FeCl3-NiCl2-GICs。 在有

3、效表征三元FeCl3-NiCl2-GICs階結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)兩種GICs的合成工藝對(duì)其插層過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的探討并對(duì)三元體系不同的插層階段進(jìn)行研究。通過(guò)XRD、SEM、EDS、Raman等多種分析方法對(duì)兩種工藝下合成產(chǎn)物的階疇尺寸、晶面間距、元素的組成與分布、原子的振動(dòng)方式等微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究，并以此為依據(jù)確定了三元FeCl3-NiCl2-GICs的插層過(guò)程。研究結(jié)果表明，三元FeCl3-NiCl2-GICs的插層反應(yīng)分五步進(jìn)行：插入

4、物的演化形成，插入物在宿主石墨表面(邊緣)的吸附，插入物在宿主石墨邊緣的插入，插入物在宿主石墨層間的擴(kuò)散與交換，階結(jié)構(gòu)的形成與轉(zhuǎn)化。FeCl3-NiCl2-GICs階結(jié)構(gòu)是在FeCl3-GICs階結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的，可分三個(gè)階段進(jìn)行：第一階段先生成FeCl3-GICs，需要借助于過(guò)渡階的形成和轉(zhuǎn)化完成；第二階段進(jìn)一步反應(yīng)生成FeCl3-NiCl2-GICs，即NiCl2進(jìn)入FeCl3-GICs中以完成FeCl3-NiCl2-GICs

5、的三元化；第三階段為階結(jié)構(gòu)的調(diào)整及晶粒長(zhǎng)大。FeCl3-NiCl2-GICs插層過(guò)程中的控制環(huán)節(jié)為第三元Ni元素的擴(kuò)散。當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)時(shí)間在24hr-以內(nèi)時(shí)，NiCl2主要以兩種方式進(jìn)入碳層間，直接嵌入式及與FeCl3構(gòu)成NiFe2Cl8大分子進(jìn)入。研究表明嵌入式是NiCl2最主要的插入方式，其插入量約占Ni元素總插入量的64％。 以XRD,SEM和EDS等多種分析方法考察了氫氣、水合肼，金屬Na和NaBH4等還原劑

6、對(duì)FeCl3-NiCl2-GICs的還原效果，結(jié)果表明氫氣還原FeCl3-NiCl2-GICs后，產(chǎn)物中Cl元素的原子百分含量最低且不會(huì)引入其他雜質(zhì)，還原效果最好。因此選定氫氣為還原劑并對(duì)其還原工藝進(jìn)行改進(jìn)：氫氣還原結(jié)束后，保持還原溫度將空氣引入樣品室，使FeCl3-NiCl2-GICs還原后試樣在較高溫度下與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而氧化。采用該工藝反應(yīng)30hr后產(chǎn)物中CI元素的原子百分含量可降至10.71％，其反應(yīng)產(chǎn)物為Fe2O3/石墨復(fù)