POSS對(duì)硅樹(shù)脂耐熱性能及石英纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.pdf

1、硅樹(shù)脂及其復(fù)合材料具有良好的高溫穩(wěn)定性和介電性能，且重量輕、熱膨脹系數(shù)小，可作為航天飛機(jī)、洲際導(dǎo)彈雷達(dá)天線(xiàn)罩的首選材料。本文針對(duì)目前航空航天領(lǐng)域內(nèi)新近研制的各種飛行器材料對(duì)樹(shù)脂基體耐高溫性能及其復(fù)合材料力學(xué)性能的要求越來(lái)越高的這種情況，采用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）為改性劑來(lái)提高硅樹(shù)脂基體的耐熱性能及其石英纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。
　　合成了含有端羥基的甲基硅樹(shù)脂，確定了甲基硅樹(shù)脂合成的最佳工藝參數(shù)，考察了所合成甲基硅樹(shù)脂的

2、粘度特性、凝膠特性、分子量及其分布。采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和固體硅核磁（29Si-NMR）等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用熱失重（TG）分析研究了甲基硅樹(shù)脂高溫下的熱穩(wěn)定性和熱降解機(jī)理，結(jié)果表明甲基硅樹(shù)脂在空氣氣氛下具有較好的耐熱性能，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出兩步降解機(jī)理：第一步發(fā)生在200～300℃之間，主要是Si-OH末端基團(tuán)與Si-OCH3末端基團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)放出H2O和CH3OH，并伴隨有環(huán)形低聚物(D3等)和籠型結(jié)構(gòu)

3、(CH3SiO1.5)n的形成；第二步發(fā)生在400～550℃之間，主要是Si-CH3氧化，產(chǎn)生CO2和H2O等。
　　采用化學(xué)鍵合方法制備了3種POSS硅醇改性甲基硅樹(shù)脂，包括三硅醇苯基倍半硅氧烷（TriSilanolPhenyl-POSS）、三硅醇異丁基倍半硅氧烷（TriSilanolIsobutyl-POSS）和一硅醇異丁基倍半硅氧烷（MonoSilanolIsobutyl-POSS）；采用物理?yè)交斓姆椒ㄖ苽淞艘环N不含羥基官能

4、團(tuán)的甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷（Methacryl-POSS）改性甲基硅樹(shù)脂?？疾炝薖OSS改性甲基硅樹(shù)脂體系的凝膠特性、分子量及其分布等特性。凝膠特性結(jié)果表明 POSS的加入基本不會(huì)影響原有甲基硅樹(shù)脂的加工工藝性；分子量及其分布結(jié)果表明POSS硅醇與甲基硅樹(shù)脂之間發(fā)生了聚合反應(yīng)，所得的POSS改性甲基硅樹(shù)脂體系是一均一穩(wěn)定的體系；而Methacryl-POSS改性甲基硅樹(shù)脂體系并不是均一的體系。
　　研究了POSS對(duì)甲基硅樹(shù)脂耐熱

5、性能的影響。TG、TG-IR聯(lián)用、固體硅核磁（29Si-NMR）和X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析結(jié)果表明4種POSS的引入都提高了甲基硅樹(shù)脂的熱分解溫度，減少了甲基硅樹(shù)脂的熱失重，抑制了甲基硅樹(shù)脂的熱氧化和熱降解。其中，不同POSS改性甲基硅樹(shù)脂耐熱性的效果不同，5mass％TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基硅樹(shù)脂可以獲得最佳的耐熱性能。分析了POSS提高甲基硅樹(shù)脂耐熱性的可能的改性機(jī)理，紅外結(jié)果證實(shí)POSS與甲基硅

6、樹(shù)脂之間發(fā)生了化學(xué)鍵合作用,并且在POSS與甲基硅樹(shù)脂之間存在氫鍵作用；XPS分析結(jié)果表明POSS中的有機(jī)取代基發(fā)生選擇性離解，在POSS改性甲基硅樹(shù)脂的裂解表面形成SiO2保護(hù)層，阻止了甲基硅樹(shù)脂的進(jìn)一步熱裂解。利用Ozawa法計(jì)算甲基硅樹(shù)脂及POSS改性甲基硅樹(shù)脂的熱分解反應(yīng)活化能，發(fā)現(xiàn)POSS改性甲基硅樹(shù)脂的熱分解活化能都明顯高于甲基硅樹(shù)脂的熱分解活化能，TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基硅樹(shù)脂在兩個(gè)階段的活化

7、能平均值是最高的。
　　采用透射電子顯微鏡（TEM）和X射線(xiàn)衍射（XRD）分析研究POSS在甲基硅樹(shù)脂中的分散性能。結(jié)果表明硅醇基POSS在甲基硅樹(shù)脂中能夠達(dá)到分子水平的分散，沒(méi)有相分離和結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生，Methacryl-POSS在甲基硅樹(shù)脂中有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，但是團(tuán)聚物的分散還是比較均勻的。
　　制備了石英纖維/甲基硅樹(shù)脂及石英纖維/POSS改性甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料，以研究POSS對(duì)石英纖維/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

8、結(jié)果表明POSS的引入提高了石英纖維/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。3mass%TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基硅樹(shù)脂可以獲得最佳的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。500℃燒蝕30min后甲基硅樹(shù)脂及POSS改性甲基硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度在一定程度上都有所下降，但是POSS改性甲基硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能仍然優(yōu)于未改性的甲基硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。POSS的納米尺寸結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的納米效應(yīng)是層

9、間剪切強(qiáng)度提高的主要因素；剛性與物理聚集作用是石英纖維/甲基硅樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度提高的主要原因。
　　硅樹(shù)脂及其復(fù)合材料具有良好的高溫穩(wěn)定性和介電性能，且重量輕、熱膨脹系數(shù)小，可作為航天飛機(jī)、洲際導(dǎo)彈雷達(dá)天線(xiàn)罩的首選材料。本文針對(duì)目前航空航天領(lǐng)域內(nèi)新近研制的各種飛行器材料對(duì)樹(shù)脂基體耐高溫性能及其復(fù)合材料力學(xué)性能的要求越來(lái)越高的這種情況，采用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）為改性劑來(lái)提高硅樹(shù)脂基體的耐熱性能及其石英纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。

10、
　　合成了含有端羥基的甲基硅樹(shù)脂，確定了甲基硅樹(shù)脂合成的最佳工藝參數(shù)，考察了所合成甲基硅樹(shù)脂的粘度特性、凝膠特性、分子量及其分布。采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和固體硅核磁（29Si-NMR）等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用熱失重（TG）分析研究了甲基硅樹(shù)脂高溫下的熱穩(wěn)定性和熱降解機(jī)理，結(jié)果表明甲基硅樹(shù)脂在空氣氣氛下具有較好的耐熱性能，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出兩步降解機(jī)理：第一步發(fā)生在200～300℃之間，主要是Si-OH末端

11、基團(tuán)與Si-OCH3末端基團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)放出H2O和CH3OH，并伴隨有環(huán)形低聚物(D3等)和籠型結(jié)構(gòu)(CH3SiO1.5)n的形成；第二步發(fā)生在400～550℃之間，主要是Si-CH3氧化，產(chǎn)生CO2和H2O等。
　　采用化學(xué)鍵合方法制備了3種POSS硅醇改性甲基硅樹(shù)脂，包括三硅醇苯基倍半硅氧烷（TriSilanolPhenyl-POSS）、三硅醇異丁基倍半硅氧烷（TriSilanolIsobutyl-POSS）和一硅醇異丁基倍

12、半硅氧烷（MonoSilanolIsobutyl-POSS）；采用物理?yè)交斓姆椒ㄖ苽淞艘环N不含羥基官能團(tuán)的甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷（Methacryl-POSS）改性甲基硅樹(shù)脂?？疾炝薖OSS改性甲基硅樹(shù)脂體系的凝膠特性、分子量及其分布等特性。凝膠特性結(jié)果表明POSS的加入基本不會(huì)影響原有甲基硅樹(shù)脂的加工工藝性；分子量及其分布結(jié)果表明POSS硅醇與甲基硅樹(shù)脂之間發(fā)生了聚合反應(yīng)，所得的POSS改性甲基硅樹(shù)脂體系是一均一穩(wěn)定的體系；而Met

13、hacryl-POSS改性甲基硅樹(shù)脂體系并不是均一的體系。
　　研究了POSS對(duì)甲基硅樹(shù)脂耐熱性能的影響。TG、TG-IR聯(lián)用、固體硅核磁（29Si-NMR）和X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析結(jié)果表明4種POSS的引入都提高了甲基硅樹(shù)脂的熱分解溫度，減少了甲基硅樹(shù)脂的熱失重，抑制了甲基硅樹(shù)脂的熱氧化和熱降解。其中，不同POSS改性甲基硅樹(shù)脂耐熱性的效果不同，5mass%TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基硅樹(shù)脂可以

14、獲得最佳的耐熱性能。分析了POSS提高甲基硅樹(shù)脂耐熱性的可能的改性機(jī)理，紅外結(jié)果證實(shí)POSS與甲基硅樹(shù)脂之間發(fā)生了化學(xué)鍵合作用,并且在POSS與甲基硅樹(shù)脂之間存在氫鍵作用；XPS分析結(jié)果表明POSS中的有機(jī)取代基發(fā)生選擇性離解，在POSS改性甲基硅樹(shù)脂的裂解表面形成SiO2保護(hù)層，阻止了甲基硅樹(shù)脂的進(jìn)一步熱裂解。利用Ozawa法計(jì)算甲基硅樹(shù)脂及POSS改性甲基硅樹(shù)脂的熱分解反應(yīng)活化能，發(fā)現(xiàn)POSS改性甲基硅樹(shù)脂的熱分解活化能都明顯高于甲

15、基硅樹(shù)脂的熱分解活化能，TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基硅樹(shù)脂在兩個(gè)階段的活化能平均值是最高的。
　　采用透射電子顯微鏡（TEM）和X射線(xiàn)衍射（XRD）分析研究POSS在甲基硅樹(shù)脂中的分散性能。結(jié)果表明硅醇基POSS在甲基硅樹(shù)脂中能夠達(dá)到分子水平的分散，沒(méi)有相分離和結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生，Methacryl-POSS在甲基硅樹(shù)脂中有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，但是團(tuán)聚物的分散還是比較均勻的。
　　制備了石英纖維/甲基硅樹(shù)脂及石

16、英纖維/POSS改性甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料，以研究POSS對(duì)石英纖維/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明POSS的引入提高了石英纖維/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。3mass%TriSilanolIsobutyl-POSS改性甲基硅樹(shù)脂可以獲得最佳的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。500℃燒蝕30min后甲基硅樹(shù)脂及POSS改性甲基硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度在一定程度上都有所下降，但是POSS改性甲基硅樹(shù)脂基復(fù)合材料