橡實基復合高分子材料的制備與性能研究.pdf

1、隨著世界石油資源的日益短缺，各國科研人員開始探索可以部分替代石油制備高分子材料的其它資源。以可再生的非糧植物資源為原料開發(fā)高分子材料已受到密切關(guān)注。橡實，是泛指除板栗外的殼斗科植物果實的統(tǒng)稱。橡實是重要的野生林業(yè)淀粉資源，全世界殼斗科植物共有900多個品種，我國約有300多個品種，年產(chǎn)橡實約60~70億kg。但橡實存在各種自身缺陷，橡實淀粉支鏈度高難以消化吸收，橡實果仁中含有較多的單寧不易除凈，由此豐富的橡實資源大量廢棄，非糧橡實資源的

2、開發(fā)具有廣闊的市場前景。
　　本文先對橡實淀粉、橡實果仁和橡實果殼三種原料進行了理化分析，對研究中所采用三種原料的各個組分的含量具有初步的認知，以期為開發(fā)橡實資源的不同用途提供依據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)橡實果仁中含有69.40％的淀粉，其中支鏈淀粉含量高達59.01%，單寧含量為8.34%；橡實淀粉原料的淀粉含量高達87.21%，其中支鏈淀粉含量高達68.56%，單寧含量為5.67%；除此之外，橡實果仁和橡實淀粉中還含有部分可溶性糖、粗脂肪、

3、粗纖維和蛋白質(zhì)。橡實果殼中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和單寧，其中綜纖維素含量高達56.69%，酸不溶木素含量為32.45%，單寧含量達到9.26%。研究結(jié)果表明橡實果仁含有較多的淀粉，故可參照制備淀粉基材料的方法制備橡實果仁基復合材料；橡實果殼與木材的成分類似，故橡實果殼是制備木塑復合材料的良好原料；三種不同原料中均含有大量的單寧，會對其材料的綜合性能產(chǎn)生一定影響。
　　本文采用糊化—氧化—縮聚的方法制備了橡實淀粉基木材膠

4、黏劑；采用擠出塑化和共混合金化技術(shù)方法分別制備了熱塑性橡實淀粉和熱塑性橡實淀粉/聚己內(nèi)酯復合材料；采用共混合金化技術(shù)方法制備了橡實果殼/低密度聚乙烯復合材料和橡實果殼（果仁）/聚乳酸復合材料；采用三聚氰胺改性脲醛（MUF）樹脂為原料制備了新型 MUF阻燃泡沫材料，同時并采用共發(fā)泡技術(shù)制備了橡實果殼填充型MUF阻燃泡沫材料。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　1.橡實淀粉基木材膠黏劑及其復合膠黏劑的研究
　　以橡實淀粉為原料，

5、優(yōu)化制備工藝，制得縮聚氧化改性橡實淀粉膠主劑，為改善主劑的耐水性能和膠合性能，選用MDI和RW-20進行疏水增強改性，添加一定量的MDI和RW-20均可明顯改善橡實淀粉膠的耐水性能和膠合干強度，雖然 MDI改性的主劑耐63℃水浸時間低于60 min，但是RW-20改性主劑的耐63℃水時間大大超過180 min，膠合濕強度接近國家II類膠合板水平，文中亦對改性機理進行了分析。采用改性淀粉膠主劑/酚醛樹脂復合膠制備的膠合板的膠合濕強度隨酚醛

6、樹脂的含量的增加逐漸增加，當含量高于60%時，膠合板性能達到國家II類板水平。添加一定量橡實淀粉可明顯提高酚醛樹脂膠的膠合濕強度，制備的橡實淀粉填充改性PF樹脂亦可達到國家Ⅱ類膠合板水平。
　　2.熱塑性橡實淀粉的研究
　　以橡實淀粉和不同增塑劑為原料，采用雙螺桿共擠出塑化法制備了不同熱塑性橡實淀粉(TPAS)。文中分析了乙二醇、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺5種不同增塑劑對TPAS材料的力學性能、吸水性能、熱性能影響。

7、研究表明：TPAS材料具有較強的吸水性和吸濕性。TPAS材料的力學性能因增塑劑種類和含量的不同以及吸濕性的不同而存在較大差異。掃描電鏡分析（SEM）和X射線衍射分析（XRD）分析表明：此5種增塑劑均可較好地使橡實淀粉塑化，橡實淀粉由顆粒狀結(jié)構(gòu)變成均一的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，增塑劑的加入使原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變。動態(tài)機械熱分析（DMA）和熱重分析（TGA）研究結(jié)果表明：不同增塑體系對于TPAS的增塑效果和熱穩(wěn)定性亦有所相同。DMA研究結(jié)果表明不同

8、增塑體系對于TPAS的增塑效果有所相同；TGA研究結(jié)果表明不同增塑體系對于TPAS的熱穩(wěn)定性亦有所相同。
　　3.熱塑性橡實淀粉/聚己內(nèi)酯復合材料的研究
　　采用熔融共混合金化技術(shù)制備了熱塑性橡實淀粉（TPAS）/聚己內(nèi)酯（PCL）二元復合材料。研究表明，較乙醇胺和三乙醇胺三種不同增塑復合體系相比，丙三醇增塑復合體系（GTPAS）的力學性能明顯優(yōu)越，TPAS基復合材料的力學性能要優(yōu)于熱塑性橡實果仁基復合材料，橡實淀粉基復合材

9、料的力學性能接近于玉米淀粉基復合材料，復合材料的吸濕性大大影響材料的力學性能。DMA研究結(jié)果表明，GTPAS/PCL復合材料共混物相互之間的熱力學相容性較差，SEM研究結(jié)果進一步驗證DMA的研究結(jié)果。復合材料具有較強的吸水性，隨PCL含量的降低吸水性能逐漸增強，但丙三醇增塑復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能，當PCL含量達到50%時，復合材料的拉伸強度亦達到14 MPa，斷裂伸長率達到1750%，已接近純PCL。土埋降解實驗表明復合材料具有良

10、好的生物可降解性能。
　　4.橡實果殼/低密度聚乙烯復合材料
　　采用熔融共混合金化技術(shù)制備了橡實果殼（AH）/低密度聚乙烯（LDPE）二元復合材料。隨橡實果殼含量的增加復合材料的力學性能逐漸降低。文中研究了EAA、EVA和PE-g-MAH三種不同相容劑對橡實果殼基復合材料的影響。研究結(jié)果表明PE-g-MAH是一種最優(yōu)良的相容劑，當PE-g-MAH用量為5%時，復合材料的拉伸強度比未添加相容劑的提高了77.6%，彎曲強度提高

11、了83.8%，抗沖擊強度基本保持在5.0 kJ/m2。另外，EAA和EVA亦在不同程度上改善了復合材料的力學性能。復合材料沖擊斷面的SEM分析表明相容劑的添加改善了橡實果殼與LDPE基體材料的相容性。DMA和DSC測試結(jié)果亦表明相容劑的添加能有效改善兩相之間的界面相容性，并從根本上改變基體材料LDPE的性質(zhì)。
　　5.橡實粉/聚乳酸復合材料的研究
　　采用共混合金化技術(shù)制備了橡實/聚乳酸（PLA）復合材料，并采用注塑和模壓法

12、制備了兩種復合材料測試樣條。復合材料微觀結(jié)構(gòu)的SEM研究表明復合材料橡實顆粒和PLA基體之間具有較差的相容性。橡實果殼基復合材料的力學性能略微優(yōu)于橡實果仁基復合材料。鋼纖維網(wǎng)增強橡實果殼基復合材料具有優(yōu)異的抗沖擊性能，能達到10 kJ/m2。復合材料具有優(yōu)異的疏水性能、力學行能、熔融流動性能和生物可降解性能。即使復合材料中的橡實粉含量達到70%，復合材料仍具有優(yōu)異的綜合性能。當橡實果殼含量為50%時，復合材料的彎曲強度為72.21 MP

13、a，拉伸強度為48.56 MPa，抗沖擊強度為1.51 kJ/m2。當橡實果殼基復合材料中添加一定量硅烷偶聯(lián)劑 KH-550，4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚乳酸接枝馬來酸酐時，復合材料的綜合力學性能并未得到明顯改善。DSC、DMA和TG分析表明，不同橡實量的添加在不同程度上改變了基體材料的性質(zhì)，使得基體材料的結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、熔融焓、熱分解溫度均發(fā)生明顯變化。
　　6.橡實果殼填充型MUF阻燃泡沫材料<

14、br>　　采用三聚氰胺改性脲醛（MUF）樹脂為原料制備了新型 MUF阻燃泡沫材料，調(diào)整并改善發(fā)泡工藝，確定了最佳MUF樹脂中固含量、最佳表面活性劑添加量、最佳固化劑添加量和最佳發(fā)泡劑添加量。建立了MUF泡沫表觀密度–力學性能模型，結(jié)果表明MUF泡沫力學性能與密度之間具有良好的指數(shù)關(guān)系。文中采用共發(fā)泡技術(shù)制備了橡實果殼填充型MUF阻燃泡沫材料，隨橡實殼添加量的增加，其阻燃性有所提高，但其力學性能和耐碎性能大大降低，為改善其綜合性能，文中又