介孔含氮超電容炭材料和噴墨打印Ni（OH）-,2-膜電極的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、多孔炭材料由于其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電能力，高的比表面積以及相對廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，使它作為制備電化學(xué)電容器電極的極佳候選者而備受人們的關(guān)注。為了提高電容器韻能量密度和功率密度，需要人們在保持炭材料具有高比表面積的同時，能夠有效地?cái)U(kuò)大其孔徑，從而促進(jìn)雙電層在其界面處的快速形成，提高其功率性能。同時，為了增加準(zhǔn)電容以及增強(qiáng)電極材料對于電解質(zhì)溶液的潤濕性，充分地利用其孔道表面進(jìn)行電荷存儲，在材料表面引入氮基團(tuán)是一個很好的選擇。 隨著微

2、電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)和超大規(guī)模集成電路技術(shù)(VLSI)的發(fā)展，對能源的微型化、集成化提出了越來越高的要求。民用電子器件如傳感器、智能卡、便攜式電子設(shè)備等眾多領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，也對化學(xué)電源的小型化、微型化和薄膜化提出了更高的要求。薄膜電池因其良好的集成兼容性和電化學(xué)性能成為MEMS、VLSI、智能卡等能源微型化、集成化的最佳選擇。近年來，人們一直在尋求制備薄膜電池的最佳制備技術(shù)。 本論文分為兩大部分。第一部分，制備出大孔徑含氮骨

3、架介孔炭，并對其物理性質(zhì)和作為超電容電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)的表征和深入的研究。第二部分，利用新穎的噴墨打印方法制備氫氧化鎳薄膜電極并詳細(xì)考察其電化學(xué)性能。本論文的主要研究結(jié)果如下： (1)利用三聚氰胺與甲醛之間的縮聚誘導(dǎo)二氧化硅膠體聚集的方法首先制得了三聚氰胺甲醛樹脂/二氧化硅復(fù)合微球，然后將所得樹脂/二氧化硅復(fù)合微球固化，在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)過800℃炭化處理，并用HF酸溶除二氧化硅模板后成功制得了具有高比表面積和較大孔徑

4、的介孔炭微球材料。所得材料保持了高分子前驅(qū)體的部分氮原子，有利于提高其對電解質(zhì)溶液的潤濕性能。該制備過程簡單，周期短，充分利用了現(xiàn)已商品化的廉價(jià)化學(xué)原料，適合該類材料的批量制備。實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺、甲醛和模板劑二氧化硅的比例關(guān)系對所制得的炭材料的比表面積有很大的影響，通過多次優(yōu)化三者比例，制備出了孔徑為～30nm，最大比表面積為1480m<'2>/g的介孔炭微球，在5M硫酸電解液中，1 A/g的恒電流充放電密度下的容量為226 F

5、/g，在5A/g電流密度下的質(zhì)量比容量可達(dá)到214 F/g，能夠在很寬的電流密度區(qū)間(0.1～5 A/g)內(nèi)保持住很好的電容性能。 該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于以下幾個方面：比較大的比表面積可以儲存更多的電荷，合適的氮含量不僅可以增加電極表面的潤濕性而且可以提供準(zhǔn)電容增加比容量，30納米左右的孔徑能夠使離子在快速遷移和擴(kuò)散。 (2)超級電容器的最大特點(diǎn)是能夠快速充放電，為了達(dá)到其高功率密度的要求，急需人們在保持炭材

6、料具有高比表面積，有效地?cái)U(kuò)大其孔徑的同時，提高炭材料的導(dǎo)電率。因此，要求所得材料應(yīng)具有一定的石墨化程度，從而降低材料的電阻。文章中采用提高炭化溫度的方法來改善介孔炭材料的微觀結(jié)構(gòu)，使其具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)，從而提高材料的電導(dǎo)性，降低阻抗，提高電容器的極限功率。經(jīng)過1000度高溫炭化所制得的介孔炭微球材料阻抗明顯降低，能夠在更寬的電流密度區(qū)間(1～50 A/g，在5M硫酸中)內(nèi)保持住很好的雙電層電容性能。 超級電容器常用的水溶液電

7、解液有H<,2>SO<,4>和KOH水溶液兩種。由于水溶液分解電壓太低，大大降低了電容器的能量密度。有機(jī)電解液的分解電壓大大高于水溶液，可以大大提高其能量密度。由于本文制備的介孔材料孔徑在30 nm左右，可以很好的適應(yīng)較大半徑的有機(jī)電解液溶劑化離子，即使在大電流充放電條件下，溶液中的離子也可以在大孔徑中迅速遷移，從而在提供高能量密度的同時滿足高功率的需要。電化學(xué)測試表明，在有機(jī)電解液中經(jīng)1000度炭化所得材料在0.5A/g電流密度下的質(zhì)

8、量比容量可達(dá)到159 F/g，在20A/g高充放電電流密度下的質(zhì)量比容量仍可保持在130 F/g。在其工作區(qū)間1.8V-3.8V(vs Li)之間，經(jīng)過1000圈充放電循環(huán)前后的交流阻抗顯示，高頻區(qū)半徑基本沒有變化，并推算出比電容法拉值變化不大，說明氮基團(tuán)非常穩(wěn)定。 作為雙電層電容器的電極材料，它具有比一般商業(yè)化活性炭材料更高的質(zhì)量比容量和大電流充放電性能，尤其是在大電流和含有較大離子半徑的有機(jī)體系中的表現(xiàn)比商業(yè)化活性炭材料更加

9、優(yōu)越。 (3)氮基團(tuán)對介孔炭材料的電化學(xué)性能影響明顯。炭化溫度不同將導(dǎo)致氮含量的差別，炭化溫度從800℃上升到1000℃，含氮量從14.9％降低到8.9％，低溫炭化樣品的比容量高于高溫炭化樣品，但是功率性能卻差于高溫樣品。我們發(fā)現(xiàn)： a．即使在快速的充放電速度下，氮基團(tuán)仍然能夠很快地提供準(zhǔn)電容；b．炭化溫度的高低是影響電極阻抗的首要因素。 在還原鐵粉保護(hù)下炭化得到的介孔炭材料表面氮含量明顯增加。隨著炭化溫度的升高

10、，氮基團(tuán)中的氮的存在狀態(tài)發(fā)生明顯的變化。炭化溫度越高，N-6向N-5，N-O，N-X轉(zhuǎn)化的比例越大，相應(yīng)提供的電化學(xué)準(zhǔn)電容降低，導(dǎo)致比電容整體下降。在比表面積類似的情況下，得出了含氮大孔徑介孔炭比電容與氮基團(tuán)的含量成線性關(guān)系的結(jié)論(在5M硫酸中)。 在KOH體系中，氮基團(tuán)也能夠產(chǎn)生準(zhǔn)電容，對比電容做出貢獻(xiàn)。在小電流密度充放電條件下(小于1A/g)，在硫酸溶液和氫氧化鉀溶液中的質(zhì)量比容量相差不大，在大電流充放電密度下，含氮介孔炭材

11、料在KOH中的質(zhì)量比電容遠(yuǎn)小于在硫酸中的比電容。這是因?yàn)榈鶊F(tuán)與H<,3>O<'+>的反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)比與K<'+>的反應(yīng)容易，導(dǎo)致在快速充放電條件下，氮基團(tuán)在KOH中不能夠很快地提供準(zhǔn)電容。對該制備過程及所得材料性能的系統(tǒng)研究有望加深人們對于高功率雙電層電容器所需炭電極材料微觀結(jié)構(gòu)的理解，并最終根據(jù)實(shí)際需求實(shí)現(xiàn)對材料的設(shè)計(jì)合成。該材料在酸性、堿性和有機(jī)體系中均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)特性。 (4)利用噴墨打印技術(shù)制備薄膜電極需要使用納米尺寸

12、的電極材料。本文利用水熱法合成得到了用作鎳電池正極材料的納米氫氧化鎳顆粒。采用噴墨打印方法的關(guān)鍵是納米粒子在分散體系中的穩(wěn)定性。怎樣使具有電化學(xué)活性的氫氧化鎳鈉米材料在水體系中十分均勻地穩(wěn)定分散，是工藝成功的關(guān)鍵步驟。本文通過聯(lián)合采用空間位阻型聚合物分散劑和濕法球磨工藝成功地解決了噴墨打印技術(shù)中的墨水制備問題，成功地制備出了氫氧化鎳薄膜電極，建立了方便快速的噴墨打印制備薄膜電極的方法，并對薄膜電極的形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了深入的研究。用噴

13、墨打印方法在金箔上制備了厚度僅為700nm的薄膜氫氧化鎳電極，在電位區(qū)間為0.2～0.65 V vs Hg/HgO、電流密度約為4.16A/g時的可逆放電容量約為260mAh/g，氫氧化鎳薄膜電極具有高倍率放電的主要原因是：在納米氫氧化鎳顆粒中尤其是經(jīng)過球磨之后的納米氫氧化鎳顆粒中，質(zhì)子擴(kuò)散比較容易，只有700nm厚的薄膜和較大的氫氧化鎳顆粒的比表面積也是重要因素。這種直接噴墨打印出的氫氧化鎳薄膜電極的充放電穩(wěn)定性非常好，循壞重放100