基于多糖及其改性物的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的研究.pdf

1、由于石油資源的日漸枯竭和非可降解高分子材料引起的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，大力研究和開發(fā)以天然高分子為主體的生物質(zhì)材料勢在必行?；瘜W(xué)接枝改性和物理共混改性是高分子領(lǐng)域開發(fā)新材料簡便而有效的途徑，是制備高分子合金的主要方法。殼聚糖、甲殼素、淀粉、海藻酸、纖維素等天然多糖以其良好的環(huán)境相容性、可再生性及資源豐富等優(yōu)點而備受關(guān)注。同時，殼聚糖的羥基和氨基、甲殼素的羥基和乙?；⒌矸鄣牧u基、海藻酸的羥基和羧基以及纖維素的羥基，能較容易地經(jīng)過化學(xué)改性官能

2、化或物理改性形成強(qiáng)相互作用力，制備出具有良好生物相容性與性能乃至功能化的復(fù)合材料。本文主要研究內(nèi)容如下： 1．將纖維素衍生物物理改性填充大豆分離蛋白(SPI)制備出生物可降解復(fù)合材料，用X-射線衍射(XRD)、差示掃描量熱分析(DSC)、掃描電鏡(SEM)和拉伸測試進(jìn)行表征并對纖維素衍生物的種類和添加量對結(jié)構(gòu)和性能的影響進(jìn)行研究，本實驗選用的纖維素衍生物為甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)和羥丙基纖維素(HPC)。在加入

3、少量纖維素衍生物時，在SPI基質(zhì)中呈單分子分散表現(xiàn)出良好的相容性；隨著纖維素衍生物所占比例的增加，形成獨立結(jié)晶微區(qū)，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出網(wǎng)狀和聚合態(tài)。在HEC/SPI和MC/SPI體系中，可以同時達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果。而添加適量的MC也可以達(dá)到增加拉伸強(qiáng)度的效果。 2．利用微波輔助開環(huán)聚合制備殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯(CP)，復(fù)合改性聚己內(nèi)酯(PCL)，用FTIR、元素分析對接枝共聚物(CP)進(jìn)行表征，復(fù)合材料則通過XRD、DSC、動態(tài)力學(xué)熱分

4、析(DMA)和拉伸測試進(jìn)行表征。CP/PCL 復(fù)合材料的力學(xué)性能顯示出同步增強(qiáng)、增韌的效果。值得關(guān)注的是，CP/PCL 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和伸長率最高可分別達(dá)到 29.92 MPa 和 1733％，約為純PCL 的2倍和3倍。CP組分促進(jìn)了復(fù)合材料的結(jié)晶，但對 PCL的相區(qū)結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。同時，接枝 PCL 鏈誘導(dǎo)形成了共連續(xù)的界面結(jié)構(gòu)并增進(jìn)了組分間相容性。復(fù)合材料內(nèi)較高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和殼聚糖分子鏈段的剛性賦予了材料更高的強(qiáng)度；而且共連

5、續(xù)界面結(jié)構(gòu)和組分間的相容性明顯地提高了材料的伸長率。 3．利用微波輔助開環(huán)聚合制備甲殼素晶須接枝聚己內(nèi)酯(CWP)，并通過注塑成型制成復(fù)合片材，通過 FTIR、元素分析、透射電鏡(TEM)對接枝共聚物(CP)進(jìn)行表征，復(fù)合材料則通過XRD、接觸角、DSC、DMA和拉伸測試進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)中己內(nèi)酯單體對甲殼素晶須質(zhì)量比的增高，接枝組成也發(fā)生變化，接枝率上升，其力學(xué)性能也隨之明顯提高。聚己內(nèi)酯含量最高的甲殼素晶須接枝聚己內(nèi)酯片

6、材(PCW-Ⅲ)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到了 29.7MPa 和1148.37％。甲殼素晶須上接枝鏈段的組成影響了復(fù)合材料內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)合甲殼素晶須納米結(jié)構(gòu)所具有的剛性，賦予了材料更高的強(qiáng)度。同時，借助接枝的PCL 鏈形成共連續(xù)的界面結(jié)構(gòu)及其誘導(dǎo)組分間優(yōu)良的相容性，明顯地提高了材料的伸長率。甲殼素晶須接枝聚己內(nèi)酯納米復(fù)合材料中，除甲殼素晶須的剛性鏈段對其材料基質(zhì)間的結(jié)晶行為產(chǎn)生影響并導(dǎo)致力學(xué)性能的提高外，接枝鏈之間的纏結(jié)也影響到材料的

7、力學(xué)性能及熱力性能。 4．利用微波輔助開環(huán)聚合制備淀粉接枝聚己內(nèi)酯(SP)，并通過注塑成型制成片材，用 FTIR、元素分析對接枝共聚物(SP)進(jìn)行表征，復(fù)合材料則通過 XRD、DSC、DMA 和拉伸測試進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)中己內(nèi)酯單體對淀粉質(zhì)量比的增高，接枝共聚物中淀粉的含量在上升，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率同步提高。淀粉含量最高的淀粉接枝聚己內(nèi)酯復(fù)合片材(PS-Ⅲ)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率為20.94MPa 和 11.39％，分別達(dá)

8、到了淀粉含量最低的淀粉聚己內(nèi)酯復(fù)合片材(PS-I)的2 和 3倍。淀粉上接枝鏈段的長短影響了復(fù)合材料內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)合淀粉分子鏈段的剛性，賦予了材料更高的強(qiáng)度。同時，借助接枝的PCL鏈段形成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)及誘導(dǎo)的組分間相容性，明顯地提高了材料的伸長率。淀粉接枝聚己內(nèi)酯復(fù)合材料中，除淀粉的剛性鏈段對其材料基質(zhì)間的結(jié)晶行為產(chǎn)生影響并導(dǎo)致力學(xué)性能的提高外，共聚物接枝鏈之間的纏結(jié)和相互作用也影響到材料的力學(xué)性能及熱力性能。 5.由海藻酸和

9、大豆分離蛋白共混溶液通過鈣離子交聯(lián)制得共混凝膠球，研究了其作為藥物載體的潛力。通過FTIR、XRD、SEM、紫外光譜對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。凝膠球內(nèi)各組分之間具有相容性，這種相容性是由強(qiáng)氫鍵作用驅(qū)動的。通過SEM圖片可知當(dāng)海藻酸和大豆分離蛋白為相同比例時相容性最好，具有平滑均一的形貌。選用茶堿作為模型藥物，研究共混凝膠微球的控釋功能，其溶脹和藥物控釋受pH環(huán)境影響，模擬胃、小腸、結(jié)腸的不同pH值環(huán)境中表現(xiàn)表象出不同的釋放行為，適合在小

10、腸和結(jié)腸定位釋放藥物。復(fù)合凝膠球不僅具有海藻酸的pH相應(yīng)性能，同時還繼承了大豆蛋白的生理活性，可望降低藥物的副作用。 6.將不同PEO鏈段的Pluronic共聚物和β-CD混合后自組裝，形成一系列的表面自由PEO鏈長度的剛性納米片晶，在增強(qiáng)大豆蛋白質(zhì)塑料的同時提高了其抗水性。少量的納米片晶可均勻分散于大豆蛋白基質(zhì)中，達(dá)到最優(yōu)的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。隨著納米片晶含量的增加，其和大豆蛋白分子間的排斥力以及長方體大聚集體的出現(xiàn)，導(dǎo)致了力