導(dǎo)電含硫聚合物的結(jié)構(gòu)與性能及儲(chǔ)鋰機(jī)理研究.pdf

1、單質(zhì)硫或有機(jī)硫化物因理論比容量高而成為新一代高能二次鋰電池中有應(yīng)用潛力的正極材料。但由于其電子和離子的絕緣性以及溶劑可溶性，鋰-硫電池的活性物質(zhì)利用率低，容量衰減快。根據(jù)聚丙烯腈熱結(jié)構(gòu)化形成導(dǎo)電高分子和聚合物熱硫化形成多硫鍵的特點(diǎn)，本文以聚丙烯腈和單質(zhì)硫?yàn)樵?，通過(guò)高溫固相反應(yīng)制備了導(dǎo)電含硫聚合物正極材料CSM，該材料導(dǎo)電性良好、不溶不熔、電化學(xué)可逆性高，從而克服了單質(zhì)硫和一般有機(jī)硫化物作為電極材料所遇到的困難。 表征了CSM的

2、基本分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。固體13C-NMR共振譜確認(rèn)了分子中具有C=C和C=N雙鍵；指認(rèn)了FTIR光譜中位于1000～400cm-1范圍內(nèi)的吸收峰，表明分子中有C-S鍵和S-S鍵，激光Raman光譜進(jìn)一步證實(shí)了它們的存在。提出了PAN與S8加熱反應(yīng)機(jī)理，明確了CSM的基本分子結(jié)構(gòu)由主鏈和側(cè)鏈組成，主鏈含有類并吡啶的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，側(cè)鏈?zhǔn)桥c主鏈相連的多硫或二硫鍵。類吡啶的六元環(huán)具有離域的π電子，S-S鍵電化學(xué)氧化還原可逆，因此CSM在分子

3、結(jié)構(gòu)上具備“主鏈導(dǎo)電側(cè)鏈儲(chǔ)能”的功能。XRD表明CSM的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是由短程有序的類石墨微晶經(jīng)無(wú)規(guī)堆積形成的長(zhǎng)程無(wú)序的無(wú)定型態(tài)，TEM和SEM表明其形態(tài)上呈平均直徑小于250nm的團(tuán)聚顆粒，且其中有許多小于2nm的納米孔。 測(cè)試了CSM的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。采用交流阻抗和直流恒電位方法測(cè)定CSM450的室溫電導(dǎo)率約為10-8～10-7Scm-1。比較了不同溫度下合成材料在二次鋰電池中的循環(huán)性能及大電流放電性能，以CSM450材料性

4、能最佳。研究結(jié)果表明，CSM450經(jīng)過(guò)約400次循環(huán)穩(wěn)定容量約470mAh/g，容量保持率約90％；2C倍率放電循環(huán)穩(wěn)定，容量維持在約450mAh/g，這對(duì)二次鋰電池用含硫正極材料是很大的進(jìn)步。 探討了CSM450的儲(chǔ)鋰機(jī)理。循環(huán)伏安和光譜學(xué)研究結(jié)果表明，在3.0～1.0V電位區(qū)間內(nèi)，分子中的S-S鍵發(fā)生2e還原反應(yīng)是材料的儲(chǔ)鋰形式，但這種活性硫還原的理論容量小于材料的實(shí)際嵌鋰容量；以特定碳材料的嵌脫鋰行為作對(duì)比，CSM450中