牛糞熱解特性與水蒸氣氣化制取富氫氣體的研究.pdf

1、隨著人們生活水平的提高，對(duì)奶制品、肉制品的需求大幅增加，促進(jìn)了我國奶牛、肉牛養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)?；l(fā)展。牛糞是奶牛、肉牛養(yǎng)殖過程中不可避免的污染物，若大量的牛糞得不到及時(shí)處理，不僅會(huì)影響?zhàn)B殖場(chǎng)的發(fā)展，還會(huì)污染周邊的環(huán)境，對(duì)人們的生命健康構(gòu)成威脅。牛糞中含有豐富的有機(jī)成分，具有轉(zhuǎn)化為生物燃料的潛能。熱化學(xué)方法具有處理效率高，周期短，能夠在熱處理過程中殺死糞便中病毒細(xì)菌，且產(chǎn)生一氧化碳、氫氣、生物炭、生物油等高附加值燃料。其中氫氣是一種燃燒生成水、

2、清潔無污染的燃料，被認(rèn)為是能夠替代化石燃料的最理想的未來能源之一。本研究擬采用氣化技術(shù)將牛糞轉(zhuǎn)化為富氫氣體，從牛糞熱解機(jī)理入手，通過試驗(yàn)研究牛糞原位氣化和分步氣化2種模式下主要工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物特性的影響，以實(shí)現(xiàn)高效處理牛糞并制備富氫氣體的目的。其主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)開展了牛糞熱解機(jī)理的研究。根據(jù)范式洗滌原理對(duì)牛糞進(jìn)行處理獲得不同成分組合的洗滌纖維，采用熱重分析實(shí)驗(yàn)方法探討牛糞中不同組分洗滌纖維的熱解特性。結(jié)果表明牛糞

3、中中性洗滌溶解物的含量最大為39.35％，半纖維素和纖維素含量次之，分別為26.24％、24.05％，木質(zhì)素的含量較低。以纖維素為主要成分的酸性洗滌纖維，熱解速率最大，為14.31％/min，強(qiáng)酸洗滌纖維熱解速率最小為1.62％/min。牛糞不同組分在熱解過程中相互影響而不是簡(jiǎn)單的疊加，纖維素的加入使木質(zhì)素的熱解速率和溫度區(qū)間發(fā)生變化，半纖維素的存在對(duì)纖維素的熱解揮發(fā)具有一定的抑制作用，使得纖維素的熱解速率由14.31％/min降低到7

4、.62％/min，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素三組分的熱解存在耦合作用。
　　(2)建立了牛糞熱解動(dòng)力學(xué)模型。采用離散分布活化能模型深入分析了牛糞熱解特性及其各化學(xué)組分之間的耦合關(guān)系，對(duì)超高、超低升溫速率下熱解特征進(jìn)行了預(yù)測(cè)和對(duì)比分析，研究了揮發(fā)分析出過程中所對(duì)應(yīng)的起始溫度、終止溫度、峰值溫度以及峰值速率等特征參數(shù)隨升溫速率的變化規(guī)律。結(jié)果表明牛糞的熱解過程可以通過27個(gè)主導(dǎo)反應(yīng)來精準(zhǔn)表征，且這些反應(yīng)可以分成4組分別代表牛糞4組分（中

5、性洗滌溶解物，半纖維素，纖維素和木質(zhì)素）的熱解過程。各組分的分解沒有明確的邊界，它們相互作用、相互耦合。隨著升溫速率的不同，各組分之間的這種關(guān)聯(lián)耦合特性亦發(fā)生變化。
　　(3)開展了高濕牛糞原位氣化制備富氫氣體關(guān)鍵工藝參數(shù)的研究。以濕牛糞為研究對(duì)象，在固定床反應(yīng)器內(nèi)采用單因素試驗(yàn)的方法，對(duì)不同溫度、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，升溫速率和進(jìn)料溫度條件下原位熱解氣化產(chǎn)氣率、成分、熱值，氫氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的變化進(jìn)行研究和分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度和

6、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氫氣的體積百分含量、熱解氣的產(chǎn)率和熱值增加;升溫速率和進(jìn)料溫度對(duì)氫氣的體積百分含量和產(chǎn)氣率的影響不顯著。濕牛糞的原位氣化結(jié)果表明牛糞有制備氫氣的潛能，氫氣的最大產(chǎn)率為536.64ml/g，氫氣的含量最高達(dá)到了50.57％。原位氣化過程中各反應(yīng)相互重疊，反應(yīng)復(fù)雜且熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分對(duì)生物半焦的反應(yīng)活性和蒸氣氣化反應(yīng)有抑制作用。
　　(4)開展了“牛糞低溫炭化-半焦高溫氣化”兩步氣化制取富氫氣體的研究。在低溫炭化階段

7、重點(diǎn)分析操作參數(shù)對(duì)牛糞低溫炭化反應(yīng)機(jī)理的影響，主要采用正交設(shè)計(jì)研究了溫度、含水率、升溫速率、進(jìn)料量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響，采用全因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)研究溫度和含水率對(duì)產(chǎn)物分布和炭特性的影響，采用單因素試驗(yàn)分析溫度和炭化時(shí)間對(duì)干牛糞低溫炭化的影響。結(jié)果表明溫度是影響產(chǎn)物分布和炭特性的主要因素，當(dāng)含水率固定在75％，隨著炭化溫度從400℃增加到600℃，固體半焦的產(chǎn)率從47.30％降低到37.70％。含水率的對(duì)產(chǎn)物分布有一定的影響，但含水率的影

8、響受溫度的限制，且含水率主要改變液體和氣體的產(chǎn)率。水蒸氣的存在抑制了反應(yīng)器內(nèi)重油的二次裂解反應(yīng)，促進(jìn)了重油的水蒸氣氣化反應(yīng)。溫度是影響固體半焦C、H、O、固定碳、揮發(fā)份、灰分含量以及半焦熱解特性、晶體結(jié)構(gòu)、礦物質(zhì)含量的主要因素，含水率對(duì)牛糞半焦的特性影響不明顯。其中600℃條件下制備的半焦C含量高達(dá)80.59％。因此以制備半焦為目的的炭化過程中，可以主要考慮溫度的影響。
　　(5)進(jìn)行了兩步氣化過程中高溫氣化段的試驗(yàn)研究。主要研究

9、了半焦氣化反應(yīng)機(jī)理和操作參數(shù)對(duì)半焦高溫氣化產(chǎn)氣效果的影響，并選取不同特性的半焦為原料進(jìn)行氣化重整試驗(yàn)，分析半焦對(duì)產(chǎn)氣效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:提高氣化溫度能夠增加產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率，適宜的水蒸氣流速能夠促進(jìn)氫氣的產(chǎn)率，高溫加熱模式有助于制取富氫氣體，牛糞灰可以促進(jìn)半焦氣化過程中焦油的產(chǎn)生，但會(huì)抑制氣化過程，影響氣相得率。半焦高溫氣化的較優(yōu)的工藝參數(shù)為氣化溫度850℃，水蒸氣流速1.66g/min，高溫進(jìn)料方式，氫氣的最大產(chǎn)率為1105.30

10、ml/g，氫氣百分含量最高達(dá)到了59.08％。不同溫度制備的半焦在最佳參數(shù)下的氣化結(jié)果表明高溫條件制備的半焦有助于氫氣的產(chǎn)生，根據(jù)氫氣產(chǎn)率的大小對(duì)原料排序?yàn)?BC-500＞BC-600＞BC-350＞BC-400＞BC-300＞牛糞，其中BC-300～BC-600分別表示在炭化溫度300℃～600℃，反應(yīng)時(shí)間30min條件下制取的牛糞半焦。在相同的氣化條件下，牛糞和BC-300在氣化過程中的轉(zhuǎn)化率高于BC-500和BC-600，但牛糞和

11、BC-300的產(chǎn)氣率低于BC-500和BC-600的產(chǎn)氣率。這表明牛糞和BC-300中的組分主要轉(zhuǎn)化為了生物油。因此高溫度制備的半焦有利于氣化制氫，且能夠降低生物油的產(chǎn)率。
　　(6)牛糞的組分和熱特性研究表明牛糞具有熱化學(xué)處理的潛能，可以采用熱化學(xué)方法處理牛糞。原位氣化和分步氣化的研究結(jié)果表明:a.牛糞具有氣化制氫的潛能;b.相比于原位氣化，分步氣化的方法提高了氫氣的產(chǎn)率并減少生物油的產(chǎn)率;c.高溫下制備的半焦是較優(yōu)的氣化材料。