PBO纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的制備及性能研究.pdf

1、背景：
　　 理想的齒科樁材料必須具備良好的美學(xué)性能和生物相容性能，同時(shí)，優(yōu)良的力學(xué)性能也是必不可少的。金屬樁和陶瓷樁因彈性模量遠(yuǎn)大于牙本質(zhì)，易造成牙根折裂;纖維樁彈性模量與牙本質(zhì)相似，有效避免了牙折，但現(xiàn)有纖維樁撓曲強(qiáng)度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)金屬樁，在修復(fù)缺損較大的患牙時(shí)易出現(xiàn)樁自身斷裂，同樣導(dǎo)致臨床修復(fù)的失敗。因此，理想的齒科纖維樁材料應(yīng)在保證美學(xué)和生物學(xué)性能的同時(shí)，兼?zhèn)渑c牙體匹配的彈性模量及較高的撓曲強(qiáng)度;而改良齒科樁材料的撓曲強(qiáng)度是

2、迫切需要解決的關(guān)鍵問題。
　　 通過改變現(xiàn)有纖維樁中的纖維種類，引入自身性能優(yōu)良的高性能纖維，可有望獲得力學(xué)性能更為優(yōu)良的新型纖維樁材料。臨床上選用的纖維增強(qiáng)相多為碳纖維、玻璃纖維和石英纖維，這幾種纖維自身性能均較普通，一定程度上限制了復(fù)合材料的綜合性能。
　　 高性能聚對(duì)苯撐苯并二噁唑纖維（PBO纖維）被稱為21世紀(jì)的超級(jí)纖維，其強(qiáng)度和模量在所有有機(jī)纖維中是最優(yōu)秀的。而PBO纖維增強(qiáng)材料也因其綜合性能出色而被廣泛應(yīng)用于

3、航天、國防及工業(yè)等領(lǐng)域，但目前國內(nèi)外尚未見將PBO纖維用于齒科生物材料的報(bào)道。
　　 目的：
　　 本研究擬采用高性能PBO纖維作為增強(qiáng)材料，環(huán)氧樹脂為基體，研制開發(fā)齒科用復(fù)合材料;考察PBO纖維不同表面改性方法對(duì)微觀界面及宏觀性能的影響及相應(yīng)機(jī)理;測(cè)定新型材料的生物安全性能及撓曲性能，初步探討PBO纖維作為一種新型纖維增強(qiáng)相被引入齒科領(lǐng)域的可行性。
　　 材料與方法：
　　 第一部分
　　 選擇

4、雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)作為復(fù)合材料的樹脂基體，甲基四氫苯酐(MeTHPA)作為固化劑，分別加入兩種不同的固化促進(jìn)劑，即2-乙基-4-甲基咪唑(2，4-EMI)和2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚(DMP-30)，得到兩組樹脂樣品。采用平板凝膠測(cè)試結(jié)合差示掃描量熱法(DSC)，對(duì)樹脂體系的固化工藝進(jìn)行研究，并通過對(duì)樹脂澆鑄體力學(xué)及光學(xué)性能的比較確定合適的基體樹脂體系:
　　 平板凝膠測(cè)試:測(cè)定兩組樹脂在不同溫度點(diǎn)(80℃、9

5、0℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃)的凝膠化時(shí)間;
　　 差示掃描量熱法(DSC):在N2氛圍下測(cè)定不同升溫速率（5℃/min、10℃/min、15℃/min）下的DSC曲線;
　　 撓曲性能測(cè)試:參照GB/T2570-1995標(biāo)準(zhǔn)，電子力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試樹脂澆灌體的撓曲性能;
　　 透光率測(cè)定:參照GB/T2410-2008標(biāo)準(zhǔn)，透光率霧度儀測(cè)定透光率。

6、
　　 第二部分
　　 采用不同工藝對(duì)PBO纖維進(jìn)行表面改性處理，通過不同測(cè)試手段（包括SFTS、SEM、IR、XPS、TG和IFSS）對(duì)改性前后纖維的拉伸強(qiáng)度、形貌、成分及表面活性進(jìn)行對(duì)比分析，目的在于尋找合適的表面處理工藝，以獲得如下平衡點(diǎn):即可以在基本保持PBO纖維自身強(qiáng)度的前提下，改善纖維表面活性及纖維-樹脂界面結(jié)合力，從而可以更好地指導(dǎo)后期纖維-樹脂復(fù)合材料的制備:
　　 SFTS:參照ASTM D33

7、79-75(R89)標(biāo)準(zhǔn)，單纖維電子強(qiáng)力儀上行纖維單絲拉伸強(qiáng)度測(cè)試;
　　 SEM:掃描電鏡觀測(cè)纖維表面形貌;
　　 IR:紅外光譜儀測(cè)定其表面官能團(tuán)組成;
　　 XPS:X射線光電子能譜儀對(duì)試樣表面元素組成進(jìn)行分析;
　　 TG:熱重分析儀分析樣品的分解溫度;
　　 IFSS:單纖維電子強(qiáng)力儀上測(cè)定單纖維拔出強(qiáng)度。
　　 第三部分
　　 選取第一部分確定的樹脂體系，采用第二部分的

8、不同表面處理后PBO纖維進(jìn)行復(fù)合材料制備，并對(duì)其撓曲強(qiáng)度及彈性模量進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，研究PBO纖維不同表面改性方法對(duì)復(fù)合材料撓曲性能的影響，并探討微觀界面結(jié)合表現(xiàn)與宏觀性能間的聯(lián)系:
　　 撓曲性能測(cè)試:參照GB3356-82標(biāo)準(zhǔn)，電子力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試復(fù)合材料的撓曲性能。
　　 第四部分
　　 通過體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)（MTT法），根據(jù)GB/T16886.12-2005標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)PBO纖維-環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的生物安全性進(jìn)

9、行初步評(píng)價(jià)。
　　 所有數(shù)據(jù)采用SPSS13.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，檢驗(yàn)水準(zhǔn)α=0.05。
　　 結(jié)果：
　　 1.選用2，4-EMI和DMP-30獲得兩組樹脂澆鑄體，撓曲強(qiáng)度分別為98.09±17.87MPa和102.26±18.14MPa，彎曲模量分別為3.37±0.13 GPa和3.42±0.21GPa，組間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。DMP-30組固化溫度較低，固化工藝更簡單，黃變程度更小。
　　 2

10、.對(duì)PBO采用不同表面改性處理后，單絲纖維的拉伸強(qiáng)度結(jié)果顯示:組間并無顯著性差異(P＞0.05)。
　　 3.對(duì)PBO采用不同表面改性處理后，紅外譜圖結(jié)果顯示:單純預(yù)處理前后譜圖無明顯差別;經(jīng)過等離子處理后纖維譜圖與未處理纖維的譜圖最大的差別在3400～3500 cm-1間有強(qiáng)吸收峰，而且該峰值非常強(qiáng)，成為譜圖上得第一強(qiáng)吸收;相比于未處理譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在聯(lián)用等離子和偶聯(lián)劑處理后譜圖上，波數(shù)為2846.50 cm-1、1404.9

11、8 cm-1及1105.52 cm-1的吸收峰更為明顯，但單純經(jīng)等離子處理后纖維在相應(yīng)部位的吸收峰較弱，峰值較小。
　　 4.對(duì)PBO采用不同表面改性處理后，熱重分析結(jié)果顯示:預(yù)處理而未經(jīng)表面處理后的PBO纖維在606℃左右開始分解;經(jīng)過Z-6040處理后的PBO纖維分解的溫度沒有明顯改變;而經(jīng)過等離子處理及等離子結(jié)合偶聯(lián)劑處理后的PBO纖維，分解溫度提高至622℃左右。
　　 5.對(duì)PBO采用不同表面改性處理后，IFS

12、S結(jié)果顯示:六組總體均數(shù)的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）;q檢驗(yàn)顯示:偶聯(lián)劑+等離子處理組獲得的纖維單絲拔出強(qiáng)度值高于其它組（P＜0.05），為11.19±0.59 MPa;其次為等離子+偶聯(lián)劑處理組，強(qiáng)度值為9.01±0.56 MPa;其余四組組間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＞0.05)。
　　 6.對(duì)PBO采用不同表面改性處理后，SEM觀察發(fā)現(xiàn):(A)原始未處理的PBO纖維表面光滑;(B)經(jīng)過丙酮清洗過的PBO纖維，偶爾可見縱向裂紋分

13、布;(C)偶聯(lián)劑處理后，PBO纖維表面可見明顯的、附著的小凸起，纖維表面粗糙度增大;(D)等離子處理后的PBO纖維表面未見明顯的粗糙度改變，偶爾可見吸附的雜質(zhì);(E)偶聯(lián)劑處理+等離子處理，纖維表面可見均勻分布的附著物，粗糙度增大;(F)等離子處理+偶聯(lián)劑處理后纖維，纖維表面粗糙度增大，可見纖維間出現(xiàn)無縫連接。
　　 7.經(jīng)不同表面處理后，所得復(fù)合材料的彈性模量總體均數(shù)的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）;撓曲強(qiáng)度總體均數(shù)的差異有

14、統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。對(duì)組間撓曲強(qiáng)度值進(jìn)行q檢驗(yàn)，結(jié)果顯示:等離子+偶聯(lián)劑處理組與偶聯(lián)劑+等離子處理組的撓曲強(qiáng)度分別為531.636±34.880MPa和531.678±47.145MPa，組間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05），均顯著高于其他組（P＜0.05）。其余四組組間的差異亦無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。
　　 8.體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)顯示:PBO纖維樹脂基復(fù)合材料細(xì)胞毒級(jí)為1級(jí)，為臨床可接受范圍。
　　 結(jié)論：

15、
　　 1.不同PBO纖維表面改性方法可獲得表面形貌及化學(xué)成分的改變，改性機(jī)理與物理及化學(xué)結(jié)合的改善均具有相關(guān)性。針對(duì)齒科用雙酚A環(huán)氧-酸酐樹脂體系，確定PBO纖維的表面改性工藝為:預(yù)處理后，先用Z-6040偶聯(lián)劑改性，然后進(jìn)行等離子改性。
　　 2.復(fù)合材料的微觀界面性能較好時(shí)，其相應(yīng)撓曲性能亦表現(xiàn)較好。通過對(duì)PBO纖維表面進(jìn)行改性，復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度可獲得一定程度地提高，基本可以滿足根管樁材料的強(qiáng)度要求(＞400 M