以聚合物為模板自組裝合成納米孔二氧化硅.pdf

1、生物礦化過程的研究給人們一個重要的啟示，即利用有機物的自組裝來控制合成具有一定形態(tài)和復(fù)雜多級結(jié)構(gòu)的無機材料。某些聚合物，特別是雙親性嵌段共聚物，在溶液中可以自組裝形成豐富的介觀有序結(jié)構(gòu)，因而在材料的仿生合成中被廣泛用作有機模板來控制材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及取向生長，從而使之具有獨特精致的介觀結(jié)構(gòu)，進而改善無機納米材料的功能和性質(zhì)，所合成的納米材料在催化與催化劑載體、吸附與分離、生物醫(yī)用植入體、藥物載體、微電子、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景

2、。 本文以一系列聚合物(特別是聚肽)自組裝形成的有序結(jié)構(gòu)為模板合成了納米孔結(jié)構(gòu)二氧化硅，以X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)和氮氣吸附等表征手段，研究了以聚肽為模板的新穎形貌和多級結(jié)構(gòu)二氧化硅的控制合成，不同金屬離子對以三嵌段共聚物聚氧乙烯—聚氧丙稀—聚氧乙烯(P123)為模板的SBA-15介孔材料形貌的影響，及以兩種聚合物通過氫鍵自組裝形成的自組裝體

3、為模板合成介孔二氧化硅，得出了如下結(jié)論： 1)在室溫條件下，以聚肽基三嵌段共聚物聚苯丙氨酸—聚乙二醇—聚苯丙氨酸(Phe7-PEG135-Phe7)為模板，借助于聚苯丙氨酸鏈段的苯環(huán)基團與中間介質(zhì)硅烷偶聯(lián)劑苯胺甲基三乙氧基硅烷(AMTS)的苯環(huán)基團之間的π-π相互作用，在有機體系中制備了具有三維大孔結(jié)構(gòu)和超微孔結(jié)構(gòu)的多級結(jié)構(gòu)二氧化硅。超微孔的形成可能歸因于嵌段共聚物的多肽鏈段的二級結(jié)構(gòu)，而大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能歸因于PEG鏈段和溶劑的

4、聚集。在此部分中提出利用嵌段共聚物不同的功能化鏈段來控制合成不同尺度多孔材料的概念。 2)利用兩個鏈段都含有苯環(huán)的嵌段共聚多肽聚苯丙氨酸—聚谷氨酸芐酯(Phe20-b-PBLG50)為模板，在有機介質(zhì)中，以硅烷偶聯(lián)劑(AMTS)為媒介，以芐胺為催化劑，在室溫制備了復(fù)合空泡結(jié)構(gòu)的納米孔二氧化硅，這是對雙嵌段多肽自組裝形成的囊泡形態(tài)的固定和轉(zhuǎn)錄；在50℃條件下則得到了微孔的二氧化硅球，這可能是由于較高溫度下多肽柔性鏈之間的運動加強，

5、互相纏繞卷曲形成球狀自組裝結(jié)構(gòu)；在低溫5℃時，則合成了長幾十納米，直徑5-10納米的微孔二氧化硅納米棒，納米棒可能由多肽的α-螺旋結(jié)構(gòu)剛性聚集體組裝形態(tài)導(dǎo)致。同時也詳細考察了室溫條件下不同催化劑和不同硅烷偶聯(lián)劑對此體系的影響。以半胱胺為催化劑，AMTS為媒介，合成了由球形復(fù)合空泡結(jié)構(gòu)組成的枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到了具有較高的BET表面積的超微孔二氧化硅。在含有苯環(huán)的硅烷偶聯(lián)劑苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(3-氨丙基)三甲

6、氧基硅烷(APS))存在下，雖然合成了微孔二氧化硅，但是沒有有效的形貌控制，證實了既含有苯環(huán)基團又含有氨基的雙功能化的AMTS在反應(yīng)體系中的有效性。本實驗提出了通過雙嵌段多肽控制合成內(nèi)部具有新穎結(jié)構(gòu)的多孔氧化物的新方法，也是非水溶液體系合成多級結(jié)構(gòu)材料的一個有效的嘗試。 3)以硅烷偶聯(lián)劑AMTS為媒介，以不同PBLG鏈段長度的三嵌段共聚物PBLGn-PEG135-PBLGn(n=40,60,80)為模板調(diào)控二氧化硅的合成。當PB

7、LG鏈段聚合度n=40時，所合成的微孔材料表面具有相分離造成的小凹坑，同時出現(xiàn)類似指紋圈的表面圖形，這種特殊的表面圖形可能與嵌段共聚物由PBLG的二級結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的自組裝行為有關(guān)；當n=60的時候，合成的樣品表面具有大小較為均勻的小凹坑，樣品內(nèi)部具有部分連通的大孔；當n=80的時候，所合成的樣品具有三維均勻的相互連通大孔，大孔的產(chǎn)生歸因于PBLG與PEG和溶劑分子的相分離。隨著聚合度n的增加，所合成材料的BET比表面積和微孔體積減小。

8、 4)考察了不同金屬離子對SBA-15介孔材料的形貌控制。當反應(yīng)物配比Si-Mn+為50：3的時候，Sn2+的加入對SBA-15的合成有明顯的影響，BET比表面積達到1125m2/g，同時得到了纖維束形貌。這可能與Sn和Si同主族，性質(zhì)相似有關(guān)。在靜置條件和Sn2+的存在下合成了大小均一的規(guī)則的六角片狀SBA-15。金屬離子通過與聚合物PEO段之間的相互作用來改變嵌段共聚物膠束的聚集，從而對SBA-15形貌產(chǎn)生影響。 5)利用

9、親水聚合物(PVA)和疏水聚合物(HTPB)通過氫鍵相互作用形成的自組裝體為模板，以正硅酸乙酯作為硅源，酸性條件下通過溶膠—凝膠法合成出了介孔二氧化硅。經(jīng)焙燒后的二氧化硅具有較高的比表面積(S=550-600m2/g)，介孔的最可幾孔徑在一定的范圍內(nèi)可以通過控制聚合物PVA/HTPB的比例進行調(diào)節(jié)。 6)利用高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三嵌段共聚物Phe7-PEG135-Phe7的自組裝合成了實心的介孔二氧化硅球，