鋰離子電池正極材料LiMnO-,2-的高溫固相合成及摻雜研究.pdf

1、本論文采用高溫固相合成法合成了鋰離子電池正極材料斜方LiMnO<,2>，并對該鋰錳氧化物進(jìn)行了摻鉻、摻鋁改性研究，制得單斜相LiM<,xO<,2>(M=Cr,Al，x=0.05～0.20)。通過化學(xué)分析、X射線衍射、掃描電鏡、循環(huán)伏安法、交流阻抗技術(shù)、恒電流充放電、庫侖滴定實(shí)驗(yàn)、容量間歇滴定等檢測手段，系統(tǒng)地考察了不同試驗(yàn)條件對產(chǎn)物化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、形貌與電化學(xué)性能等粉末特性的影響規(guī)律。 在高溫固相合成法

2、合成斜方LiMnO<,2>的過程中，研究了不同原料，磨礦制度和燒結(jié)制度等工藝參數(shù)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，比較合適的合成條件為：以Li<,2>CO<,3>一Mn<,3>O<,4>為原料，采用振動球磨機(jī)以20∶1的球料比細(xì)磨6h；細(xì)磨后樣品燒結(jié)氣氛控制為氧含量0.1％(質(zhì)量百分比)；在970℃保溫晶化14h。所得樣品呈標(biāo)準(zhǔn)的斜方結(jié)構(gòu)KiMnO<,2>。在55℃下首次放電比容量為141.1mAh／g，循環(huán)8次后容量為156.1

3、mAh／g。 斜方LiMnO<,2>正極材料在不同的放電溫度下，放電比容量差異很大。在25℃下斜方LiMnO<,2>的首次放電比容量僅為50.9mAh／g。隨溫度升高，放電比容量增大，85℃下首次放電比容量為205.3mAh／g。運(yùn)用交流阻抗技術(shù)討論了不同溫度下斜方LiMnO<,2>的放電性能不同的原因。研究表明，隨溫度升高，樣品／電解液的界面處電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小、電極反應(yīng)的交換電流密度增大及鋰離子在LiMnO<,2>中的固相擴(kuò)散

4、系數(shù)增大，從而導(dǎo)致放電比容量的增加。 以Li2CO<,3>－MnO<,2>為主原料，對斜方LiMnO<,2>進(jìn)行了摻鉻、摻鋁改性研究。按摩爾比添加5％的Cr或Al元素之后，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)為單斜結(jié)構(gòu)，其中Cr元素對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用強(qiáng)于Al元素。隨Cr添加量的提高，樣品／電解液的界面處電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，電極反應(yīng)的交換電流密度增大，鋰離子在LiCr<,x>Mn<,1-x>O<,2>中的固相擴(kuò)散系數(shù)增大。因而LiCr<,x>Mn<

5、,1-x>O<,2>在25℃下首次放電比容量比斜方LiMnO<,2>的大。其中LiCr<,0.15>Mn<,0.85>O<,2>的綜合性能最好，在25℃下穩(wěn)定的放電容量為91.5mAh／g，在55℃下穩(wěn)定的放電容量為157.2 mAh／g。隨Al添加量的提高，樣品／電解液的界面處電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，電極反應(yīng)的交換電流密度減小，鋰離子在LiAl<,x>Mn<,1-x>O<,2>中的固相擴(kuò)散系數(shù)增大。LiAl<,0.05>Mn<,0.95>O

6、<,2>在25℃放電比容量為73.6 mAh／g；在55℃循環(huán)十次后放電比容量為157.0mAh／g。 采用庫侖滴定法測定了在25℃時斜方LiMnO<,2>、LiCr<,0.15>Mn<,0.85>O<,2>和LiAl<,0.05>Mn<,0.95>O<,2>在嵌鋰反應(yīng)過程中的平衡電位曲線和嵌入自由能。其在25℃時的嵌入自由能分別為：-79.3KJ／mol、-104．6KJ／mol和-58.8KJ／mol。 采用容量間歇