有機(jī)染料的設(shè)計(jì)、合成及在光化學(xué)傳感方面的應(yīng)用.pdf

1、熒光化學(xué)傳感器和比色化學(xué)傳感器由于具有較高的靈敏度、可利用光纖技術(shù)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離實(shí)時(shí)檢測(cè)、實(shí)現(xiàn)裸眼識(shí)別等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起了人們極大的興趣。染料分子由于具有較強(qiáng)的生色能力，在加入底物過(guò)程中，通常會(huì)在可見(jiàn)光區(qū)范圍發(fā)生紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜的變化。因此，本論文設(shè)計(jì)、合成了一系列有機(jī)染料，并研究了其在離子光化學(xué)傳感方面的應(yīng)用。 1．設(shè)計(jì)合成了偶氮喹啉苯酯衍生物 (見(jiàn)圖A1)，并研究了與Hg<'2+>作用前后化合物的光物理性質(zhì)的變化。實(shí)驗(yàn)

2、結(jié)果表明，偶氮基團(tuán)的引入改善了喹啉苯酯化合物的生色能力。苯環(huán)上 4-位取代基推電子能力的增強(qiáng)不僅使得化合物1-3的吸收光譜發(fā)生紅移，而且對(duì)化合物和Hg<'2+>配位后的光譜變化有很大影響。對(duì)于含推電子基(-OCH<,3>，-N(CH<,3>)<,2>)的化合物2和3來(lái)說(shuō)，Hg<'2+>的加入使化合物由D-π-D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镈-π-A結(jié)構(gòu)，增加了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的程度，導(dǎo)致化合物吸收光譜的紅移；而對(duì)于含吸電子基(-NO<,2>)的化合物4來(lái)說(shuō)

3、，Hg<'2+>的加入使化合物由D-π-A結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锳-π-A結(jié)構(gòu)，減小了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的程度，從而導(dǎo)致化合物吸收光譜的藍(lán)移。強(qiáng)推電子基(-N(CH<,3>)<,2>)的引入將化合物3在加入Hg<'2+>前后的光譜調(diào)節(jié)至可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)，使其可用于Hg<'2+>的裸眼檢測(cè)。其它金屬陽(yáng)離子的存在不干擾 Hg<'2+>的檢測(cè)。紫外吸收光譜和<'1> H NMR譜均證實(shí)化合物與Hg<'2+>的鍵合部位是喹啉N原子與酯基O原子。 2．設(shè)計(jì)

4、合成了羅丹明衍生物 (見(jiàn)圖A2)，研究了加入Hg<'2+>前后化合物的光物理性質(zhì)的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為中性的緩沖溶液中，加入Hg<'2+>前，化合物1-3的紫外可見(jiàn)吸收譜圖的吸收峰強(qiáng)度很弱，對(duì)應(yīng)的熒光光譜發(fā)射峰也很弱，此時(shí)化合物為關(guān)環(huán)態(tài)；而加入Hg<'2+>后，紫外可見(jiàn)吸收譜圖上位于555 nm附近分別出現(xiàn)了明顯的吸收峰；對(duì)應(yīng)的熒光光譜在510 nm波長(zhǎng)激發(fā)下位于 580 nm附近也出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，化合物由關(guān)環(huán)態(tài)轉(zhuǎn)化為開(kāi)環(huán)態(tài)

5、。相應(yīng)的顏色和熒光均發(fā)生了明顯的變化：顏色由無(wú)色變?yōu)槊黠@的紅色；熒光顏色在365 nm波長(zhǎng)激發(fā)下由無(wú)色變?yōu)槌燃t色?；衔?相比于化合物2和3對(duì)Hg<'2+>具有更好的選擇識(shí)別性能，其它金屬離子的存在不干擾化合物1對(duì)Hg<'2+>的檢測(cè)。化合物1有望發(fā)展為同時(shí)具有吸收和熒光發(fā)射輸出信號(hào)的Hg<'2+>化學(xué)傳感器。 3．設(shè)計(jì)合成了具有不同共軛結(jié)構(gòu)的偶氮羥基喹啉衍生物1-3 (見(jiàn)圖A3)，研究了加入陰離子前后化合物的光物理性質(zhì)的變化。

6、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，偶氮基團(tuán)的引入改善了8-羥基喹啉的生色能力，并且在乙腈溶液中隨著取代基由苯基變?yōu)檩粱洼旎鶗r(shí)，化合物的吸收光譜發(fā)生紅移。結(jié)合吸收光譜數(shù)據(jù)和晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可以得出，在乙腈溶液中化合物的光物理性質(zhì)主要取決于共軛結(jié)構(gòu)，而在固態(tài)條件下化合物的光物理性質(zhì)受共軛結(jié)構(gòu)、分子面間距、二面角以及氫鍵作用的綜合影響。多環(huán)芳烴的引入能夠在一定程度上改善化合物對(duì)陰離子的鍵合能力，使化合物均對(duì)F有較好的響應(yīng)，并可達(dá)到裸眼識(shí)別。<'1>H NMR表明酚

7、羥基是偶氮喹啉衍生物響應(yīng)陰離子的關(guān)鍵部位。 4．設(shè)計(jì)合成了半菁染料1-4 (見(jiàn)圖A4)，研究了這四個(gè)化合物在加入陰離子前后的光物理性質(zhì)。在加入堿性較大的陰離子(F<'->和AcO<'->)后，化合物1-4的乙腈溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜均發(fā)生了明顯的紅移，表明1-4是一類較好的陰離子化學(xué)傳感器。設(shè)計(jì)合成了一個(gè)查爾酮化合物5，加入堿性較大的陰離子(F<'->和AcO<'->)后，紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜均發(fā)生變化，有望發(fā)展為熒光和生