PVA基水凝膠仿生關(guān)節(jié)軟骨材料增強(qiáng)改性研究.pdf

1、水凝膠擁有與天然關(guān)節(jié)軟骨相似的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高含水量以及良好的生物相容性，被認(rèn)為是很有潛力的軟骨修復(fù)材料。關(guān)節(jié)軟骨長期在高的交變生理沖擊、復(fù)雜多向運(yùn)動(dòng)和高載摩擦磨損等苛刻環(huán)境工作，研究滿足生物力學(xué)和摩擦學(xué)性能要求的新型水凝膠軟骨是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)的科學(xué)與技術(shù)問題。
　　針對水凝膠材料用作關(guān)節(jié)軟骨材料時(shí)力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能方面的不足，本論文采用物理共混、雙網(wǎng)絡(luò)凝膠和納米填充等方法對PVA水凝膠進(jìn)行改性，制備出含親水聚合物聚乙烯吡咯烷

2、酮(PVP)、丙烯酰胺(AAm)單體以及不同形態(tài)石墨烯(包括氧化石墨烯(GO)、單層石墨烯(SG)、多層石墨烯(MG))的PVA/PVP復(fù)合水凝膠、PVA/PAAm IPN水凝膠和PVA/石墨烯復(fù)合水凝膠材料，并采用不同劑量(0-200kGy)的伽馬射線對復(fù)合水凝膠材料進(jìn)行輻照改性。采用SEM、FT-IR、XRD、Raman光譜、XPS、DSC、TGA等對復(fù)合水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、成分、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行表征分析，并與天然關(guān)節(jié)軟骨

3、進(jìn)行對比。
　　研究了PVA/PVP復(fù)合水凝膠在非滲透壓溶液和模擬天然關(guān)節(jié)軟骨內(nèi)滲透壓環(huán)境的大分子溶液中的溶脹行為;研究了PVA復(fù)合水凝膠和天然關(guān)節(jié)軟骨的單軸拉伸和非圍限壓縮力學(xué)行為;利用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀和旋轉(zhuǎn)流變儀測試PVA復(fù)合水凝膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能;采用壓凹蠕變、應(yīng)力松弛等實(shí)驗(yàn)考察了PVA復(fù)合水凝膠材料的靜態(tài)粘彈性能;研究了PVA/PVP復(fù)合水凝膠在大載荷條件下的疲勞行為，分析了水凝膠在疲勞過程中和疲勞測試后的恢復(fù)行為。

4、　　在旋轉(zhuǎn)和往復(fù)運(yùn)動(dòng)條件下評價(jià)了PVA復(fù)合水凝膠材料與不同材料配副條件下的靜態(tài)接觸和動(dòng)態(tài)接觸摩擦學(xué)行為，研究了摩擦運(yùn)動(dòng)方式、潤滑條件、載荷、滑動(dòng)速度、摩擦配副直徑、配副材料等對PVA復(fù)合水凝膠摩擦學(xué)性能的影響，探討水凝膠在不同測試條件下的摩擦潤滑機(jī)理。闡述了石墨烯在復(fù)合水凝膠材料中的鎖水和交聯(lián)作用，并分析石墨烯層數(shù)對PVA復(fù)合水凝膠力學(xué)性能的影響規(guī)律。首次提出并驗(yàn)證了γ射線輻照在復(fù)合水凝膠中原位還原氧化石墨烯以及原位修復(fù)石墨烯缺陷的設(shè)想

5、，并且獲得PVA/石墨烯復(fù)合水凝膠材料力學(xué)強(qiáng)度的顯著提高。
　　PVA/PVP、PVA/PAAm IPN、PVA/石墨烯復(fù)合水凝膠具有與自然關(guān)節(jié)軟骨相似的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);加入親水聚合物PVP和AAm以及石墨烯均提高了PVA水凝膠網(wǎng)絡(luò)的親水性，將PVA水凝膠的含水量由約81％提高到84-90％，水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)更加致密。PVP、AAm和石墨烯的加入提高了PVA的結(jié)晶度，PVA復(fù)合水凝膠的結(jié)晶度隨AAm含量的升高而下降，隨石墨烯含量

6、的增加先升高后降低。
　　與PVP、AAm和石墨烯結(jié)合提高了PVA水凝膠的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和壓縮切線模量。復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度隨GO含量的增加而先升高后降低，隨SG和MG含量的增加而線性升高。當(dāng)GO含量為0.15wt％時(shí)，PVA/GO復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值(1.42MPa)，比純PVA水凝膠(0.68MPa)高109％，與PVA/SG和PVA/MG復(fù)合水凝膠(1.29MPa和1.36MPa)相當(dāng)，低于天然關(guān)節(jié)軟骨(3.1

7、7MPa)。復(fù)合水凝膠的壓縮強(qiáng)度隨石墨烯含量的增加先升高后降低，當(dāng)GO含量為0.10wt％時(shí)，PVA/GO復(fù)合水凝膠壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值(0.95MPa)，與PVA/SG的壓縮強(qiáng)度(090MPa)相當(dāng)，高于PVA/MG水凝膠。在滲透溶液中溶脹能促進(jìn)水凝膠結(jié)晶化，顯著降低溶脹比和平衡含水量，在滲透溶液中溶脹28天后顯著提高了水凝膠的壓縮切線模量，并將水凝膠的摩擦系數(shù)降低50％。
　　添加PVP、AAm以及石墨烯提高了PVA水凝膠的承載

8、能力，PVA復(fù)合水凝膠的壓凹蠕變變形量由純PVA的0.45mm降低到0.28-0.35mm，接近于軟骨的蠕變變形量(0.16mm);歸一化壓縮松弛模量由純PVA的053提高到了0.63-0.92;添加PVP、AAm和GO將PVA水凝膠的儲能模量由0.12MPa提高到0.21-0.70MPa，損耗因子由純PVA的0.037分別降低到0.035、0010、0.007，與天然關(guān)節(jié)軟骨的損耗因子數(shù)值相當(dāng)(0.01-0.10)。PVA復(fù)合水凝膠在

9、50，000次疲勞循環(huán)后其力學(xué)性能仍能得到恢復(fù)。
　　加入親水聚合物PVP和AAm基團(tuán)顯著降低了PVA的摩擦系數(shù)，當(dāng)AAm含量為5wt％的PVA/PAAm IPN水凝膠與天然關(guān)節(jié)軟骨配副往復(fù)運(yùn)動(dòng)時(shí)，表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)(0.016)。GO通過提高水凝膠的承載能力以及在配副表面形成轉(zhuǎn)移膜而改善PVA/GO水凝膠的摩擦性能，GO含量越高，復(fù)合水凝膠的摩擦系數(shù)越低。隨配副球直徑的增大，PVA/PAAm IPN水凝膠的旋轉(zhuǎn)摩擦系數(shù)逐漸減小

10、;PVA復(fù)合水凝膠在小牛血清潤滑下的摩按系數(shù)小于去離子水潤滑下的摩擦系數(shù)值，水凝膠自配副時(shí)摩擦系數(shù)最高。MG與GO減摩效果優(yōu)于SG。
　　γ射線輻照使PVA復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)更致密，含水量降低，結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性下降。γ射線輻照顯著提高了PVA復(fù)合水凝膠的壓縮強(qiáng)度，但對抗拉強(qiáng)度影響不大。對于輻照改性的SG增強(qiáng)PVA復(fù)合材料，最佳輻照劑量為100kGy，拉伸強(qiáng)度比純PVA水凝膠高107％。對于GO和SG增強(qiáng)PVA復(fù)合材料，當(dāng)輻照劑量分別