24189.手性雙氨基酸氫膦烷與仲胺的co2插入反應(yīng)及其機(jī)理研究

1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterStudyontheC02insertionreactionandMechanismofChiralBisaminoHydrospirophosphoraneswithSecondAminesByPengGaoSupervisor：ProfShuxiaCaoOrganicChemistryCollegeofChemistry

2、andMolecularEngineeringMay2014摘要五配位磷化合物作為一類新型的有機(jī)磷化合物以其獨特的化學(xué)內(nèi)涵開拓了生物有機(jī)磷化學(xué)新的研究領(lǐng)域，并且?guī)恿税湮涣自趦?nèi)的、高配位有機(jī)磷化學(xué)的發(fā)展。氨基酸螺環(huán)氫膦烷是一類比較獨特的新型五配位磷化合物，它具有三個手性中心，是研究五配位磷立體化學(xué)性質(zhì)很好的模型。氫膦烷的PH鍵具有一定的反應(yīng)活性，使得它能夠發(fā)生很多類型的反應(yīng)，如經(jīng)典的Atherton—Todd反應(yīng)。在研究雙纈氨酸氫

3、膦烷與胺的類AthertonTodd反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)了C02插入五配位P—N鍵的新反應(yīng)，生成了新型氨基甲酸螺磷烷酯化合物。因此本論文以雙氨基酸五配位氫膦烷作為研究對象，系統(tǒng)深入地研究其與仲胺的C02插入反應(yīng)。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，獲得了較好的合成氨基甲酸螺膦烷酯的方法，合成了一系列氨基甲酸螺膦烷酯化合物，并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。首先應(yīng)用L一氨基酸合成一對互為非對映異構(gòu)體的雙氨基酸螺環(huán)氫膦烷，選取其中溶解度較大的作為原料，在C02氛圍中進(jìn)行氫膦

4、烷與仲胺的C02插入反應(yīng)，并通過優(yōu)化條件，以較好的收率合成了28個新型的氨基甲酸螺膦烷酯化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)HRMS、IR、NMR、XRD確定。探索研宄了不同的氨基酸氫膦烷與仲胺的C02插入反應(yīng)的立體構(gòu)型變化規(guī)律，以及不同的底物仲胺反應(yīng)情況，并推測提出了反應(yīng)的機(jī)理。并通過核磁變溫實驗結(jié)合理論計算研究了氨基甲酸螺膦烷酯產(chǎn)物的NC(=0)鍵旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，同時探索研究了氨基甲酸螺磷烷酯類化合物的電噴霧質(zhì)譜裂解規(guī)律。對手性氨基酸氫膦烷與仲胺的C02插入

5、反應(yīng)的立體化學(xué)研究結(jié)果表明，對于△p構(gòu)型的纈氨酸氫膦烷和異亮氨酸氫膦烷與仲胺的反應(yīng)，只生成單一構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的氨基甲酸螺膦烷酯產(chǎn)物，而對于Ap構(gòu)型的苯丙氨酸氫膦烷卻生成了構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持的一對產(chǎn)物。通過31PNMR以及單晶分析驗證了反應(yīng)經(jīng)過磷構(gòu)型保持的P—C1中間體。進(jìn)一步通過系列產(chǎn)物的單晶分析提出了C02插入反應(yīng)的立體化學(xué)機(jī)理：在堿性條件下，仲胺與C02結(jié)合生成氨基甲酸負(fù)離子，氨基甲酸負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻原料氫膦烷生成的P—CI中間體，