外文翻譯(中文)粉煤灰反應(yīng)程度的量化表征

1、<p><b>　　中文9495字</b></p><p>　　出處：Cement and Concrete Research 40 (2010) 1620–1629</p><p>　　粉煤灰反應(yīng)程度的量化表征</p><p>　　M.Ben Hahaa* ,K.De Weerdtb,*, B.Lothenbach</p&g

2、t;<p>　?。╝ Empa, Swiss Federal Laboratory for Materials Testing and Research, Laboratory for Concrete and Construction Chemistry, 8600 Dübendorf, Switzerland</p><p>　　b SINTEF Building and Infras

3、tructure, 7465 Trondheim, Norway）</p><p>　　摘 要：對(duì)摻加粉煤灰的復(fù)合水泥漿體中粉煤灰反應(yīng)程度的表征有助于分析粉煤灰對(duì)普通硅酸鹽水泥水化和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展。利用EDTA/NaOH選擇性溶解技術(shù)、稀NaOH溶液、氫氧化鈣和背散射電子圖像分析，研究了粉煤灰在兩種不同的普通硅酸鹽水泥-粉煤灰體系的反應(yīng)程度。通過EDTA/NaOH選擇性溶解發(fā)現(xiàn)不同的假設(shè)條件會(huì)導(dǎo)致粉煤灰的反應(yīng)數(shù)量

4、差異明顯。另外，在長(zhǎng)時(shí)間水化反應(yīng)條件下，由于存在不溶的水化產(chǎn)物和富MgO顆粒，利用這種方法測(cè)定粉煤灰的反應(yīng)值要低于實(shí)際值。第1天，粉煤灰在稀NaOH溶液中溶解量與圖像分析觀察到的結(jié)果吻合，而在28天及以后，在稀溶液中存在的水化產(chǎn)物導(dǎo)致粉煤灰的反應(yīng)程度被低估，但圖像分析技術(shù)給出了一致的結(jié)果，已成為一種可靠的研究手段。</p><p>　　關(guān)鍵詞：復(fù)合水泥；化學(xué)溶解；電子掃描；圖像分析；水化程度</p>

5、<p><b>　　1 引 言</b></p><p>　　利用廢物和工業(yè)副產(chǎn)品處理來發(fā)展新材料和技術(shù)是水泥工業(yè)減少CO2排放的重要任務(wù)。粉煤灰是混凝土常用的火山灰質(zhì)材料，很多研究人員研究了粉煤灰對(duì)混凝土微結(jié)構(gòu)的影響。在歐洲，粉煤灰復(fù)合水泥中粉煤灰的摻量達(dá)到35%（CEM II）。由于政策關(guān)于CO2的排放標(biāo)準(zhǔn)，水泥生產(chǎn)廠家對(duì)使用粉煤灰來代替波特蘭水泥感興趣，這激勵(lì)研究人員研究大摻

6、量粉煤灰水泥。</p><p>　　當(dāng)粉煤灰和普通硅酸鹽水泥（OPC）混合后，粉煤灰灰中的活性SiO2和Al2O3會(huì)部分溶解在堿性溶液中并和氫氧化鈣反應(yīng)形成一種和普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物相似的水化物[1]。粉煤灰的反應(yīng)量由粉煤灰復(fù)合水泥中不同反應(yīng)成分反應(yīng)程度及后續(xù)安反應(yīng)變化決定的。</p><p>　　粉煤灰有較廣泛的X射線衍射峰，可以采用X射線衍射來精確測(cè)定非晶態(tài)粉煤灰未水化的程度，文獻(xiàn)中

7、報(bào)道可以測(cè)定粉煤灰反應(yīng)程度的方法有（1）選擇性溶劑法（2）氫氧化鈣消耗量法（3）粉煤灰在稀溶液中的活性測(cè)定法。</p><p>　　在不溶解未反應(yīng)的粉煤灰情況下，廣泛的運(yùn)用選擇性溶解技術(shù)溶解水化和未水化的顆粒。未反應(yīng)的粉煤灰不溶在溶液中并可以定量測(cè)定，這個(gè)方法可以直接水泥漿硬化試件中未反應(yīng)的粉煤灰數(shù)量。文獻(xiàn)中報(bào)道了許多不同的方法一般都是基于酸或者配位劑。</p><p>　　在所有利用酸做

8、溶解劑的選擇性溶解方法的文獻(xiàn)報(bào)道中，利用苦味酸來溶解水化物和未水化顆粒是常用方法[2,3]，這個(gè)方法最開始是用來測(cè)試粉煤灰-石膏-氫氧化鈣體系[2]和混合有粉煤灰的的水泥漿體系[3]。同時(shí)這個(gè)方法也用在許多的研究中[4-7]，在其他的研究中，水楊酸可以逐漸溶解普通硅酸鹽水泥的硅酸鹽成分[8]。這種技術(shù)適用于C3S-粉煤灰體系[9,10]。但是，這個(gè)技術(shù)應(yīng)用在水泥基復(fù)合材料體系時(shí)，溶解水化物及未反應(yīng)的普通硅酸鹽水泥里的鋁酸鹽和氧化鐵不夠充

9、分[2,11]。NaOH和糖可以溶解在未反應(yīng)的普通硅酸鹽水泥空隙物[8]，因此把NaOH和糖和水楊酸結(jié)合來研究復(fù)合水泥里粉煤灰的反應(yīng)程度[12]。根據(jù)以前的研究結(jié)論[9,10]粉煤灰反應(yīng)中玻璃體的百分含量不會(huì)增加，也曾經(jīng)測(cè)試過把水楊酸也和鹽酸混合，但是鹽酸腐蝕性較強(qiáng)，能夠溶解部分的粉煤灰[2]，酸性條件一樣會(huì)導(dǎo)致硅質(zhì)材的沉淀。</p><p>　　經(jīng)常用EDTA和TEA混合來作為復(fù)合水泥選擇性溶解法的絡(luò)合劑，這個(gè)

10、方法最先是試用在礦渣復(fù)合水泥[11]，后來又對(duì)粉煤灰復(fù)合水泥體系測(cè)試[14]。但EDTA不僅不能溶解水滑石和硅酸鹽，還會(huì)導(dǎo)致無定形的氧化硅沉淀，所以EDTA/TEA法對(duì)粉煤灰不適用。</p><p>　　在這項(xiàng)研究中，對(duì)粉煤灰復(fù)合水泥漿體用不同選擇性溶解方法測(cè)試都是建立在理想化的模型之上，比如石膏-氫氧化鈣模型[2]或者礦渣水泥模型[11]。</p><p>　　粉煤灰的火山灰反應(yīng)會(huì)消耗C

11、a(OH)2生成C-S-H凝膠體，因此可以根據(jù)Ca(OH)2的消耗量來測(cè)量粉煤灰的反應(yīng)程度[14]。把不含粉煤灰的普通硅酸鹽水泥漿里的Ca(OH)2和含粉煤灰的水泥漿里Ca(OH)2含量相比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不僅火山灰反應(yīng)影響Ca(OH)2的含量，還有粉煤灰的填充效應(yīng)也有影響。摻有粉煤灰的復(fù)合波特蘭水泥水化反應(yīng)的早期含有較多的Ca(OH)2，由于火山灰反應(yīng)水化熱比沒有粉煤灰的波特蘭水泥高[12]，這導(dǎo)致很難分辨什么階段粉煤灰的填充效應(yīng)結(jié)束及火

12、山灰反應(yīng)開始。再者，可能是粉煤灰中溶解的硅酸鹽直接和已經(jīng)形成的C-S-H凝膠體[15-17]反應(yīng)，而不是與Ca(OH)2反應(yīng)生成沉淀，這樣的反應(yīng)機(jī)理會(huì)降低鈣硅比，而不是減少氫氧化鈣的含量。</p><p>　　還有很多更深入的理論研究粉煤灰在堿性條件下的活性[15]，通過分析Si、Al和K吸附量之間和時(shí)間的關(guān)系，并和符合中處于玻璃相的Si、Al和K含量做比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與粉煤灰的溶解是一致的，PH對(duì)粉煤灰的影響比粉

13、煤灰的不同化學(xué)反應(yīng)過程還重要。</p><p>　　采用BSE圖像和圖像分析結(jié)合，也可以表征混凝土中粉煤灰的反應(yīng)程度，背散射圖像和圖像分析結(jié)合已成功應(yīng)用于波特蘭水泥中水泥熟料[18-20]和高爐礦渣[21]的反應(yīng)程度表征，并且用于研究混凝土中堿骨料反應(yīng)[22]。利用SEM-BSE圖像分析來確定復(fù)合水泥漿體中未水化的相和水化相的體積分?jǐn)?shù)，通過圖像分析技術(shù)來分割出復(fù)合水泥漿體中沒有反應(yīng)的粉煤灰，如圖像灰色深淺及特殊的

14、形態(tài)學(xué)過濾。</p><p>　　本文研究不同的技術(shù)來對(duì)粉煤灰混凝土中粉煤灰的反應(yīng)程度進(jìn)行表征及精確的對(duì)比。</p><p><b>　　2 原材料和方法</b></p><p><b>　　2.1 原材料</b></p><p>　　本試驗(yàn)中波特蘭水泥熟料、F類硅質(zhì)粉煤灰和石灰石粉末的化學(xué)成分見表

15、1。各組分的化學(xué)成分。由TGA方法測(cè)量石灰石中CaCO3含量為81%，水泥熟料粉磨時(shí)加入3.7%的天然石膏以消耗其中含有的3%的SO3，天然石膏含有0.2%的自由水和91.4%的二水石膏。通過XRD表明粉煤灰中含有18%的莫來石、12%石英和68%非晶態(tài)的物質(zhì)如表2。非晶態(tài)物質(zhì)除了玻璃相外，還有3%的無定形碳。玻璃相的組成見表3，計(jì)算方法是由X射線里特維德分析方法測(cè)量出粉煤灰中所有氧化物含量減去X射線里特維德分析方法測(cè)量出粉煤灰中晶相氧

16、化物含量。</p><p>　　表1 水泥熟料、粉煤灰和石灰石的化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)</p><p>　　表2 X射線里特維德分析方法測(cè)定粉煤灰成分（相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt%）</p><p>　　表3 粉煤灰中玻璃體成分</p><p>　　2.2 反應(yīng)程度的估計(jì)</p><p>　　2.2.1 選擇性溶解</p>

17、<p>　　在這項(xiàng)研究中，利用水楊酸、鹽酸、EDTA和苦味酸的六種不同的選擇性溶解的方法進(jìn)行測(cè)試并比較（見表4）。原材料進(jìn)行選擇性溶解后不溶有：</p><p>　?、傥此钠胀ü杷猁}水泥（OPC）</p><p>　?、谖捶磻?yīng)的粉煤灰(FA)</p><p>　?、鄯磻?yīng)的OPC-FA=水化漿體（80%OPC+20%FA w/b=0.5 在20℃下水

18、化90d）</p><p>　?、?0%反應(yīng)的OPC-FA+20%未反應(yīng)的FA。</p><p>　　選擇性溶解的方法旨在選擇性溶解水合物和未水化的熟料，并且不溶解粉煤灰。溶解后剩余的不溶物與最初試樣的體積質(zhì)量來計(jì)算粉煤灰反應(yīng)的程度。在不影響未反應(yīng)FA的情況下，對(duì)原料、未反應(yīng)的FA和未水化的OPC上測(cè)試不同選擇性溶解技術(shù)溶解所有未水化熟料和水化產(chǎn)物的效果。</p><p

19、>　　為了研究不同選擇性溶解技術(shù)的效果，對(duì)80%OPC+20%FA在20℃條件下水化90天的“OPC-FA 反應(yīng)體系”進(jìn)行測(cè)試，溶解后的不溶物通過掃描電鏡（SEM）技術(shù)檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差。測(cè)試第四種組合即加入80%反應(yīng)的普通硅酸鹽水泥-粉煤灰體系和20%未反應(yīng)的粉煤灰，考慮到很多不溶物不會(huì)被溶解，因此反應(yīng)的普通硅酸鹽水泥-粉煤灰體系不溶物和80%反應(yīng)的普通硅酸鹽水泥-粉煤灰加20%未反應(yīng)的粉煤灰體系的不溶物之間的質(zhì)量應(yīng)該與20%粉煤灰符

20、合。</p><p>　　未反應(yīng)的粉煤灰和普通硅酸鹽水泥作為選擇性溶解的應(yīng)用基，在進(jìn)行選擇性溶解之前要把水化水泥漿試試樣用異丙醇和醚浸泡處理以阻止水化的進(jìn)行，試樣磨細(xì)過63μm篩并儲(chǔ)存在硅膠吸濕劑的干燥器中干燥處理，然后把試樣粉末加入溶解劑中并浸泡要求的時(shí)間（表4）?；旌弦院?，把懸浮物干燥的GF/C濾紙（1.2μm下的小顆粒能夠保留）。將不溶物用蒸餾水、乙醇或甲醇清洗（如表4），把濾紙和不溶物在40℃環(huán)境下干燥到

21、質(zhì)量恒定，不溶物通過TGA在600℃下干燥得出修正的不溶物質(zhì)量。</p><p>　　表4 不同選擇性溶解方法的測(cè)試</p><p>　　2.2.2 稀釋的堿溶液</p><p>　　粉煤灰的反應(yīng)程度可以通過測(cè)定與摻有粉煤灰水泥漿體（pH=13.6的65%的OPC和35%的FA）的堿溶液中孔溶液的pH值[15]來計(jì)算，通過測(cè)定溶液中主要的Si和Al從粉煤灰玻璃體中溶

22、解出來的量。</p><p>　　把0.05g的FA分別加入濃度為0.1、0.2、0.5mol/L的50mlNaOH溶液中，溶液的PH分別為13.6、13.3和13.7。在1、2、3、7、14和28天后，用戴安ICS3000分析Si的含量并與Si標(biāo)準(zhǔn)Fluka作為參考通過ICP-OES測(cè)量0.5mol/L NaOH溶液知道Al含量。</p><p>　　要計(jì)算FA的反應(yīng)程度，需要把溶解的S

23、i和Al與玻璃相的組成表3相比較就可以計(jì)算出。</p><p>　　2.2.3 掃描電子顯微鏡</p><p>　　飛利浦電子掃描顯微鏡（ESEM）FEG-XL30電子顯微鏡，采用15KV電壓來協(xié)調(diào)空間分辨率和激發(fā)的FeKα峰</p><p>　　2.2.3.1 選擇性溶解后的不溶物，選擇性溶解基體的拋光技術(shù)應(yīng)用在背散射（BSE）電子圖像和X射線光譜分析（EDS），

24、并用于檢測(cè)殘留基體的天然組分。</p><p>　　2.2.3.2 粉煤灰的反應(yīng)</p><p>　　研究FA的反應(yīng)，要在不同的水化時(shí)間切取樣片，然后把樣片浸泡在異丙醇中30min以中斷水化反應(yīng)的進(jìn)行，再放在40°C環(huán)境下干燥一天。干燥之后，在真空條件下飽和低濃度的樹脂并用金剛石拋光至0.1μm，要求經(jīng)過上述步驟不引起較大的裂縫。拋光片得BSE圖像需要使用ESEM，對(duì)于BSE圖像

25、，要選擇的光斑尺寸要有較好的分辨率。為了避免雜質(zhì)的影響，所有的樣本都涂上一層約5nm的碳薄膜。一張典型BSE圖像及其灰度值水平直方圖如圖1。</p><p>　　背散射（BSE）圖像分析是通過不同的過濾器處理圖像來得到?jīng)]水化的FA的體積百分含量，SEM-BSE圖像分析通過利用分割方法可以得到混凝土各相的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)材料是隨機(jī)選取并具有各向同性時(shí)，圖片中2D截面選取的面積分?jǐn)?shù)等于3D真是結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)。水泥硬化漿體

26、的顯微結(jié)構(gòu)復(fù)合立體測(cè)量學(xué)[23]混凝土中膠凝材料是不均勻的，所以圖像分析時(shí)經(jīng)常選取大量的視野來消除不確定因素。一些研究人員研究反應(yīng)相的反應(yīng)程度圖片時(shí)，試圖將選取的大量圖像優(yōu)化處理，并通過放大以達(dá)到最小的誤差[20,22,24]。把圖片放大1600×60發(fā)現(xiàn)視野中起碼包括20000個(gè)FA顆粒，這足以保證結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)學(xué)代表性。</p><p>　　在FA混合水泥的BSE圖像中，有許許多多的FA小顆粒，如果忽

27、略這些小顆粒的存在，在水泥漿中的未反應(yīng)FA體積分?jǐn)?shù)低于實(shí)際值。因此，需要把表征FA反應(yīng)程度的圖片，即像素為1024×800的圖片放大1600倍，則圖片的像素尺寸放大后為0.14μm。雖然對(duì)于研究含有其他組分并能造成影響的圖片這不是能放大的最小臨界尺寸，包含有其他組分及缺陷的圖片像素點(diǎn)可以放大至1μm左右。但是通過這種技術(shù)得到的結(jié)果任然有一定的測(cè)量誤差，而且只能得到97%的原材料圖像，大約有3%的沒有反應(yīng)的FA顆粒小于1μm。&

28、lt;/p><p>　　圖1 粉煤灰復(fù)合水泥漿體28d的背散射電子圖像和對(duì)應(yīng)的灰度值直方圖</p><p>　?。≒: 空隙，HP: 水化產(chǎn)物，CH:氫氧化鈣,An:未水化的熟料顆粒，F(xiàn)A: 粉煤灰）</p><p>　　選擇性溶解方法效果評(píng)價(jià)</p><p><b>　　3.1 質(zhì)量損失</b></p>&l

29、t;p>　　不同選擇性溶解方法比較如表5，酸不溶物含量百分率R等于溶解反應(yīng)后不溶物及濾紙?jiān)?0℃干燥后質(zhì)量WTS+F減去濾紙質(zhì)量WF再比上未溶解前水化樣品DS通過600℃TGA測(cè)定質(zhì)量WDS=WS，600℃ ：</p><p>　　選擇性溶解方法最好是能溶解全部沒反應(yīng)的OPC，選擇性溶解后不容物應(yīng)該接近于零。表5列出幾種方法處理好沒溶解的OPC量。通過比較發(fā)現(xiàn)利用水楊酸做OPC選擇性溶解在3小時(shí)后還有36%

30、的不溶物，但是把水楊酸和HCl混合或者只使用HCl，溶解效果會(huì)更好，但是溶解時(shí)間超過1小時(shí)，玻璃體顆粒就會(huì)形成類似硅膠的沉淀。利用EDTA/DEA、EDTA/NaOH和苦味酸能是OPC的幾乎完全溶解（殘留物達(dá)到2%）</p><p>　　圖2 粉煤灰顆粒的激光粒度測(cè)量得出的粒徑分布圖</p><p>　　表5 選擇性溶解的結(jié)果評(píng)估：不溶物（R）占原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)</p><

31、p>　　一個(gè)理想的辦法使沒反應(yīng)的FA不被溶解，最好是100%的不溶解。通過表5不溶選擇性溶解方法的比較知道，水楊酸至少能溶解3%未反應(yīng)的FA，而苦味酸最多能溶解18%，EDTA大約能溶解10%。實(shí)際上，由于有部分的細(xì)微FA顆粒和活性顆粒溶解在溶液中，還有的細(xì)微顆粒通過濾紙漏掉導(dǎo)致不溶物中的FA不能達(dá)到完全殘留。</p><p>　　反應(yīng)的粉煤灰百分率計(jì)算方法如下：</p><p>　

32、　RUP=ROPC ×%OPC+RFA×%FA+RL×%L且 %OPC+%FA+%L=100%，RUP表示混凝土未反應(yīng)的酸不溶物，包括不溶的普通硅酸鹽水泥、粉煤灰和RLRHP表示水化產(chǎn)物殘留量在這個(gè)OPC-FA反應(yīng)體系中，有一小部分粉煤灰會(huì)在90天反應(yīng)，故粉煤灰的殘留量小于20%使用量。在上述所有的方法中，如果考慮未水化的OPC，盡管稱量精確度達(dá)到0.0001g及±1.0%測(cè)量誤差條件下，測(cè)量粉

33、煤灰的水化程度在3～20%范圍內(nèi)變化。</p><p>　　我們希望一種好的選擇性溶解方案對(duì)未反應(yīng)的粉煤灰精確測(cè)量，對(duì)摻加20%的FA-OPC體系，測(cè)量值要達(dá)到我們的期望值，即在OPC-FA體系反應(yīng)后，水化產(chǎn)物占80%并且FA占20%。通過表5的結(jié)果分析可知幾種方法都符合要求。</p><p><b>　　3.2 微觀機(jī)理</b></p><p&g

34、t;　　把OPC-FA水化硬化試件在真空下飽和吸附環(huán)氧樹脂，再通過SEM得到BSE圖像，并用EDS圖像輔助分析。如圖3</p><p>　　把水楊酸選擇性溶解并去除溶解劑后，發(fā)現(xiàn)未水化的FA顆粒、水化凝膠和少部分未水化的OPC依然還存在（圖3A）。利用EDS圖像分析發(fā)現(xiàn)鋁和硫的富集相與硅酸鹽水化物相似，水化凝膠和未水化的OPC相要經(jīng)過處理后才能從大量的殘留物中看見（表5）。在未水化的熟料顆粒中存在鐵、鋁、C3A和

35、C4AF。這個(gè)結(jié)論與Gutteridge用一樣的方法在未水化的混凝土中發(fā)現(xiàn)的殘留物一致。因此這個(gè)方法不適合用于測(cè)量FA的反應(yīng)程度。</p><p>　　利用水楊酸和鹽酸進(jìn)行選擇性溶解后的不溶物中，除了含有未反應(yīng)的粉煤灰顆粒和MgO顆粒外，還有水化相的存在（圖3B）,其中富集有Ca和S及少量的Al。這個(gè)與先前的得到的結(jié)果一致[13]，即用這種選擇性溶解方法只有1/3的石膏溶解。石膏在OPC熟料中占有一定的體積，因此

36、不溶物中Ca-S相的存在不能忽視。</p><p>　　通過EDTA和DEA處理后的不溶物（圖3C）,粉煤灰顆粒之間富集有Mg、Al和Si。不溶物中包含未反應(yīng)的FA顆粒、MgO顆粒和富集Mg、Al和Si的非晶相。</p><p>　　用EDTA和NaOH選法與EDTA和DEA擇性溶解兩種方法法處理后得到的不溶物相似（圖3D），不溶物中夾雜有一些純的MgO在其中。65OPC%+35%FA的混

37、合水泥水化140天后通過TGA（50~600℃）分析質(zhì)量損失4%這表明存在水化相，質(zhì)量損失也從側(cè)面證實(shí)ESEM分析不溶物時(shí)觀察到水化相的結(jié)論。研究不溶物時(shí)發(fā)現(xiàn)有細(xì)微粉煤灰顆粒聚集的簇，因此這個(gè)方法不適用于細(xì)微的FA顆粒。</p><p>　　利用苦味酸溶解后，不溶物中沒發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物（圖3E），多數(shù)剩下的粉煤灰顆?？雌痖_仿佛很多，但是只有與其他的溶解技術(shù)處理后得到的不溶物相比較，才能夠觀察到少數(shù)較完整的顆粒簇，這可

38、能是因?yàn)榭辔端崛芙饬艘徊糠旨?xì)小的粉煤灰顆粒。</p><p>　　圖3 OPC-FA水化90天后選擇性溶解的不溶物背散射電子圖像</p><p>　　A）水楊酸 B）水楊酸和鹽酸 C）EDTA/DEA，D）EDTA和NaOH，E）苦味酸</p><p>　　3.3 幾種選擇性溶解法的比較</p><p>　　通過對(duì)不溶物質(zhì)量差異的評(píng)價(jià)和SEM

39、測(cè)試，可以知道水楊酸不能溶解水化相和某些未水化的OPC相（CA3和C4AF）,不適合于測(cè)定粉煤灰的反應(yīng)程度。但是當(dāng)水楊酸和鹽酸混合后溶解效率會(huì)得到提高，雖然沒有發(fā)現(xiàn)未水化的熟料相，但是仍然存在富集Ca和S的水化相，因此水楊酸/鹽酸方法對(duì)測(cè)定粉煤灰反應(yīng)程度的測(cè)定引進(jìn)系統(tǒng)誤差。選用苦味酸作為溶解劑，得到的水化硬化漿體的不溶物最少。不溶物包括較少的FA顆粒，沒有發(fā)現(xiàn)水化相和未水化熟料顆粒，但是有18%未水化的FA被溶解。這個(gè)方法不能精確測(cè)定F

40、A的反應(yīng)程度，而且苦味酸在干燥時(shí)可能發(fā)生爆炸[25,26]，因此不推薦使用這個(gè)方法。用EDTA/DEA和EDTA/NaOH作為溶解劑得到的不溶物相似，不溶物包含未反應(yīng)的FA顆粒、Mg顆粒和富集Mg-Al-Si的非晶相。不溶物中非晶相的存在會(huì)引起混合水泥中粉煤灰的反應(yīng)程度測(cè)量的誤差。通過上述幾種方法的系統(tǒng)誤差分析比較，能夠用于精確測(cè)定未水化的粉煤灰數(shù)量（表5），無副作用并能推斷不溶物成分,EDTA/NaOH是最合適的溶解劑，適用于測(cè)定粉煤

41、灰混合水泥硬化漿體中粉煤灰的反應(yīng)程度。 </p><p>　　4 混合體系中FA的反應(yīng)量</p><p>　　利用兩個(gè)不同配合比的FA混合水泥體系來測(cè)定FA反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系；即65%OPC+35%FA和65%OPC+30%FA+5% L體系，W/C=0.5 德國(guó)富仁真空攪拌機(jī)攪拌，水泥漿倒進(jìn)60ml的圓形塑料筒，20條件下密封保存。</p><p>　　4.1

42、EDTA和NaOH</p><p>　　EDTA和NaOH來選擇性溶解得到的結(jié)果如表6；不溶物含有92%未反應(yīng)的FA，2%的OPC和17%的石灰石。不溶物中2%OPC可能是與其中含有的MgO顆粒不溶于EDTA和NaOH的緣故，通過ESEM和TGA分析，不溶物中17%的石灰石成分與表1符合。在EDTA處理時(shí)損失8%的FA可能是因?yàn)榧?xì)微FA顆粒透過濾紙的空隙或者是因?yàn)樾☆w粒溶解在溶液中。為了檢驗(yàn)濾紙尺寸的影響，選用了

43、0.7μm空隙的濾紙，但是不溶物沒有發(fā)現(xiàn)什么不同。</p><p>　　第三部分介紹不溶物的計(jì)算方法；為測(cè)定不溶物，水泥漿中各種原料（FA、L、OPC）都是經(jīng)過修正的。對(duì)于不溶物中OPC和L，對(duì)FA反應(yīng)程度計(jì)算影響很小，但是FA的不容量存在巨大的差異（達(dá)到8%），忽略修正導(dǎo)致過高估計(jì)FA早期的反應(yīng)量，但是對(duì)后期未反應(yīng)的FA溶解在溶液中的修正是比較符合實(shí)際的。</p><p>　　FA反應(yīng)量

44、得最大值和最小值如表6和圖4，利用不同的假設(shè)都可以計(jì)算反應(yīng)量。在水化反應(yīng)早期，適合于測(cè)量未水化的OPC和FA量，以此來計(jì)算反應(yīng)的最小程度。水化反應(yīng)后期，初始FA中存在的小顆粒已經(jīng)完全反應(yīng)，修正也不適用，但是對(duì)FA（35%或者39%）的反應(yīng)量計(jì)算更接近理論值。兩個(gè)設(shè)計(jì)方案中FA反應(yīng)量最大是和最小值之間的差值都是達(dá)到8%，如表6。</p><p>　　65%OPC+35%FA和65%OPC+30%FA+5% L混合體

45、系中三種不同的方法測(cè)定FA的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)比較如圖4，通過選擇性溶解法得到FA的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)比其他方法得到的數(shù)值小，數(shù)值偏小可能是由于不溶物中水化相存在（不溶物通過TGA法測(cè)得燒失量達(dá)到4%）。</p><p>　　表6 粉煤灰在65%OPC+35%FA和65%OPC+30%FA+5% L體系通過堿溶液溶解（DA）、圖像分析（IA）和選擇性溶解（用EDTA/NaOH）后不溶物</p><p>　

46、　利用這個(gè)選擇性溶解法所得的數(shù)據(jù)再現(xiàn)性很好，溶解后剩下32.1%的不溶物取一式三份得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.2%，與試驗(yàn)方案假設(shè)條件計(jì)算FA數(shù)量相引進(jìn)的誤差比已</p><p>　　經(jīng)是很小了。這個(gè)假設(shè)是誤差的主要來源，導(dǎo)致這個(gè)方法不適用于測(cè)定FA的反應(yīng)程度。</p><p>　　圖4 粉煤灰在兩個(gè)反應(yīng)體關(guān)系反應(yīng)量得圖像分析（IA），粉煤灰溶解在0.5mol/l的NaOH（DA）和選擇性溶液（E

47、DTA/NaOH）</p><p>　　4.2 稀釋的堿溶液</p><p>　　已經(jīng)溶解的FA可以通過堿性溶液來測(cè)定硅酸鹽和鋁濃度與時(shí)間的函數(shù)并與原始FA玻璃相中SiO2或者Al2O3含量相比[15]。</p><p>　　X 表示測(cè)量的成分（Al或Si），測(cè)量的濃度，表示FA玻璃體中某成分的濃度。</p><p>　　在NaOH溶液中FA

48、的溶解速度很快(圖5)，在FA水泥漿在水化90天的時(shí)間里，放置在PH接近13.7的0.5mol/l的NaOH溶液內(nèi)，使水泥漿內(nèi)部PH=13.6，相對(duì)應(yīng)原始玻璃體組成的數(shù)量，溶液中Al的濃度比Si的濃度高很多。圖5表明不同的玻璃體溶解，Al是優(yōu)先從FA玻璃體中溶解出來或是由于Si沉淀，處理胡的FA在28天后還能膠凝表明形成水化產(chǎn)物。</p><p>　　通過Al溶解在0.5MNaOH溶液的濃度法測(cè)定的FA反應(yīng)量與通

49、過圖像分析法得到的一致（如圖4），通過Si溶解低濃度溶液中溶液濃度測(cè)定FA的反應(yīng)程度。</p><p>　　圖5 通過計(jì)算Al和Si在粉煤灰溶解在不同NaOH溶液的量來來推出粉煤灰的反應(yīng)量</p><p><b>　　4.3 圖像分析</b></p><p>　　背散射電子圖像提供元素圖像對(duì)比[23]，BSE圖像的灰度級(jí)與元素組成的原子質(zhì)量成正

50、比，因此，原子序數(shù)越高，背散射電子圖像更明亮。把圖像的像素點(diǎn)用8字節(jié)表示，所以圖像中灰度值被分割256級(jí)，即0及到255級(jí)。FA混合水泥水化28天后的BSE圖像灰度直方圖如圖1，典型的普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物可以通過灰度值判斷出，未水化的OPC相是明亮的的，氫氧化鈣（CH）是灰白色的，其他水化產(chǎn)物是灰色的并且空隙是黑色。但是，粉煤灰顆?；瘜W(xué)成分多即含有不同的灰度值，所以FA混合水泥灰度值非常復(fù)雜，其灰度值從C-S-H到CH，因此這個(gè)方法面

51、臨的挑戰(zhàn)是如何能正確的從膠凝材料中分辨出FA。</p><p>　　在這個(gè)論文中，提出基于BSE電子圖像分析對(duì)粉煤灰混合水泥硬化漿體反應(yīng)程度定量測(cè)定的新技術(shù)，這個(gè)方法為了未水化的粉煤灰顆粒切片發(fā)展而來,，與文獻(xiàn)[22,27]中報(bào)道的分析混凝土混合膠材切片類似。由于粉煤灰灰度值重疊性，不太可能根據(jù)灰度值來分割純凈的粉煤灰，因此分割過程不同步驟需要各種各樣形態(tài)學(xué)的濾光片如圖6所描述。</p><p

52、>　　分析時(shí)應(yīng)用形態(tài)學(xué)處理，實(shí)驗(yàn)研究中劃分出一個(gè)3×3的分析區(qū)域，這個(gè)區(qū)域要與觀察的范圍相吻合，一般來說，越小的劃分區(qū)域能夠觀察到的細(xì)節(jié)會(huì)更仔細(xì)，形態(tài)學(xué)的處理還要取決于輸出的像素值，根據(jù)實(shí)際情況對(duì)圖像進(jìn)行拉伸或切除的處理。當(dāng)利用形態(tài)學(xué)的操作得出灰度值時(shí)，每一個(gè)像素點(diǎn)的值都要與鄰近的最大值和最小值（也是通過形態(tài)學(xué)的處理）相比較把每一個(gè)像素點(diǎn)的灰度值涂抹成不同的顏色，背景涂抹成黑色[28,29]。當(dāng)圖片涂抹完畢后，再利用光柵

53、去除我們不需要的像素?cái)?shù)。</p><p>　　圖6 圖像處理步驟，涉及的步驟如圖7所示</p><p>　　為了跟蹤粉煤灰顆粒隨時(shí)間的反應(yīng)情況,要把不同水化齡期硬化樣品拋光到測(cè)量要求程度,樣品拋光是分析圖像質(zhì)量好壞的關(guān)鍵因素,利用形態(tài)學(xué)的處理時(shí)由于粉煤灰邊界反應(yīng)形成的不間斷的過渡區(qū)會(huì)被漏掉，，但是這只有粉煤灰總體積的2.5%的體積誤差，這是試樣沒有很好拋光引起的系統(tǒng)誤差來源。</p&

54、gt;<p>　　分析時(shí)1μm波長(zhǎng)的臨界值會(huì)導(dǎo)致過高估計(jì)粉煤灰的反應(yīng)程度,然而,與原始和分割的圖像相比較,這個(gè)過高的估計(jì)在控制范圍內(nèi),通過水化1天的背散射電子圖像分析（SEM-IA）表明這個(gè)研究粉煤灰的水化方法的誤差是相當(dāng)?shù)牡汀?lt;/p><p>　　背散射電子圖像分析（SEM-IA）技術(shù)可以測(cè)定未反應(yīng)的粉煤灰可以的反應(yīng)程度，此外還可以測(cè)定未反應(yīng)的水泥、氫氧化鈣（CH）和其他的水化產(chǎn)物或者毛細(xì)孔的總體

55、積（如圖7）。在本研究中，我們關(guān)注于粉煤灰的反應(yīng)程度。</p><p>　　圖7 原始的的背散射圖像（0），不同步驟的切片的圖像</p><p>　　A）無水熟料，D）無水粉煤灰，E，氫氧化鈣，</p><p>　　粉煤灰的反應(yīng)程度是通過圖像分析把原始粉煤灰體積減去未反應(yīng)的為粉煤灰的體積再比上原始體積。</p><p>　　是經(jīng)過圖像分析（I

56、A）得到的反應(yīng)后粉煤灰體積</p><p>　　是混合物中粉煤灰的原始體積</p><p>　　數(shù)據(jù)如表6所示，圖4通過圖像分析表明第一天只有小于2%的粉煤灰發(fā)生反應(yīng)，至少還有98%的粉煤灰存在，粉煤灰在28天之內(nèi)會(huì)按穩(wěn)定的速率發(fā)生反應(yīng)（圖4），隨著水化時(shí)間的增加，粉煤灰的反應(yīng)速率減慢，140天后只剩下35%的粉煤灰。</p><p>　　背散射電子圖像分析是可以直

57、接計(jì)算水化反應(yīng)程度的方法，而且，通過不同相的圖像分割可以形象的表現(xiàn)物相分布，結(jié)合光柵和灰度閥值來區(qū)分未反應(yīng)的粉煤灰和水化相。分析水化早期的結(jié)果表明，沒有過高計(jì)算粉煤灰的反應(yīng)程度，可以精確測(cè)定各相的反應(yīng)程度，實(shí)驗(yàn)表明7天水化齡期的圖像分析的結(jié)果與選擇性溶解得到的結(jié)論一致（圖4）。但是，在較長(zhǎng)的水化時(shí)間后，選擇性溶解法得到的Al和Si的結(jié)果又偏離，而且還觀察到一些沉淀。使用選擇性溶解法，存在水化產(chǎn)物包裹粉煤灰顆?，F(xiàn)象，導(dǎo)致每50ml溶液就溶

58、解0.05g的粉煤灰，使得不能精確的描述混凝土中的反應(yīng)情況。此外，其他的離子可能與粉煤灰顆粒相互作用促進(jìn)或阻礙粉煤灰溶液的溶解。利用背散射電子圖像分析來測(cè)定粉煤灰復(fù)合水泥中粉煤灰顆粒的反應(yīng)程度是一種相對(duì)簡(jiǎn)單和可靠的方法，雖然這個(gè)方法需要昂貴的設(shè)備和化肥較多的時(shí)間。</p><p><b>　　5 結(jié) 論</b></p><p>　　通過不同測(cè)定粉煤灰復(fù)合水泥硬化漿體中

59、粉煤灰的反應(yīng)程度方法的評(píng)估和比較，得出堿性溶液的選擇性溶解法和圖像分析技術(shù)比較可行。兩種技術(shù)運(yùn)用不同的計(jì)算手段：選擇性溶解利用反應(yīng)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，溶解百分率是基于溶液的濃度值，而背散射電子圖像分析是計(jì)算未反應(yīng)的粉煤灰的體積。</p><p>　　選擇性溶解，0.5NaOH稀釋溶液和背散射電子圖像分析表面在普通硅酸鹽水泥-粉煤灰和普通硅酸鹽水泥-粉煤灰-石灰石兩個(gè)混合體系，粉煤灰在28天內(nèi)的反應(yīng)較明顯，隨后反應(yīng)速率減

60、慢。</p><p>　　在90天內(nèi)，通過背散射電子圖像分析測(cè)定粉煤灰的反應(yīng)程度與通過堿性溶液中Al-溶液方法（測(cè)定即使反應(yīng)環(huán)境和堿溶液不同）的反應(yīng)程度得到的結(jié)果一致。Si的溶液濃度會(huì)低估粉煤灰的反應(yīng)程度。28天之后，堿溶液中會(huì)看到大塊的沉淀，這表面堿溶液法導(dǎo)致低估粉煤灰的反應(yīng)程度。</p><p>　　28天后，選擇性溶解測(cè)出的反應(yīng)程度的與背散射電子圖像分析的出的結(jié)果開始出現(xiàn)差異，這是由

61、于溶解后水化產(chǎn)物殘留在不溶物中（圖3D），導(dǎo)致低估粉煤灰的反應(yīng)程度。利用選擇性溶解法測(cè)定反應(yīng)程度時(shí)，對(duì)不溶物中水化產(chǎn)物采用不同的假設(shè)和修正引入較大的誤差。</p><p>　　掃描電子圖像分析技術(shù)比較可靠，得出的粉煤灰復(fù)合水泥漿體中粉煤灰的反應(yīng)程度也比較精確。</p><p>　　致謝 本文作者非常感謝COIN，混凝土創(chuàng)新中心（http://www.coinweb.no）提供的支持，F(xiàn)ra

62、nk Winnefeld和 Florian Deschner提供有益的建議，Harald Justnes提出評(píng)論，Zajac Maciej對(duì)溶解技術(shù)做出的貢獻(xiàn)，Gwenn Le Saout對(duì)粉煤灰的里特維德分析提供的幫助，Boris Ingold對(duì)實(shí)驗(yàn)的掃描樣片拋光做出卓越的貢獻(xiàn)，Luigi Brunetti對(duì)選擇性溶解實(shí)驗(yàn)提供幫助。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p

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