以金屬鋁為鋁源低溫制備鈦酸鋁粉體的研究碩士論文

1、<p><b>　　碩士學(xué)位論文</b></p><p>　　以金屬鋁為鋁源低溫制備鈦酸鋁粉體的研究</p><p>　　Study on the Preparation of Aluminum Titanate Powder at Low Temperature by Using Metal Aluminum as Aluminum Source</

2、p><p><b>　　景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院</b></p><p>　　碩士學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明</p><p>　　本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全

3、意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。</p><p>　　作者簽名： 日期： 年 月 日</p><p>　　碩士學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書</p><p>　　本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院可以將本

4、學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。</p><p>　　保密□，在 年解密后適用本授權(quán)書。</p><p><b>　　本學(xué)位論文屬于</b></p><p><b>　　不保密□。</b></p><p>　?。ㄕ?qǐng)?jiān)谝陨舷?/p>

5、應(yīng)方框內(nèi)打“√”）</p><p>　　作者簽名： 日期： 年 月 日</p><p>　　導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 </p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　鈦酸鋁是一種重要的低膨脹陶瓷材料，具有

6、耐高溫、耐磨損、抗酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)代工業(yè)迫切需求的新型高溫陶瓷材料。目前鈦酸鋁粉體的合成方法主要有固相法、溶膠-凝膠法和氣相合成法，分別存在著合成溫度高、粉體團(tuán)聚嚴(yán)重和對(duì)設(shè)備要求高等問題，限制了鈦酸鋁粉體的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。本文以鋁粉和四氯化鈦為前驅(qū)體原料，采用非水解溶膠-凝膠法,結(jié)合回流和容彈兩種不同凝膠化工藝低溫下合成了鈦酸鋁粉體。通過DTA-TG、XRD、TEM 和FT-IR等分析測試手段確定了鈦酸鋁干凝膠熱處理過程中的物相變

7、化，同時(shí)探討了原料混合順序、氧供體種類及用量、溶劑種類、催化劑的種類、凝膠化工藝對(duì)鈦酸鋁粉體合成的影響；研究了分散劑PEG 1000對(duì)鈦酸鋁合成及分散效果的影響；對(duì)比了回流和容彈兩種不同凝膠化工藝制備的鈦酸鋁粉體的燒結(jié)性能。得出結(jié)論如下:</p><p>　　以Al粉和TiCl4為前驅(qū)體，分別采用無水乙醇和AlCl3為氧供體和催化劑，經(jīng)80 ℃回流24 h形成凝膠、750 ℃低溫煅燒可以合成鈦酸鋁粉體。無水乙醇由

8、于活性高、烷基鏈短，作為氧供體合成鈦酸鋁粉體的效果要優(yōu)于異丙醇和正丁醇。FeCl3和AlCl3相比共價(jià)性弱的MgCl2更適合作為反應(yīng)的催化劑，但FeCl3作為催化劑存在引入雜質(zhì)和引起粉體團(tuán)聚等問題，因此AlCl3是最佳催化劑，且添加次序?yàn)橄燃覶iCl4再加AlCl3，TiCl4在活化鋁粉的同時(shí)形成氯代鈦醇鹽TiCl2(OEt)2·EtOH，有利于鋁鈦醇鹽的異質(zhì)聚合反應(yīng)。回流過程中添加分散劑PEG 1000可以減少粉體的團(tuán)聚，但

9、過多的分散劑將會(huì)阻礙前驅(qū)體膠粒發(fā)生非水解凝膠化縮聚反應(yīng)。</p><p>　　在鈦酸鋁凝膠化過程中采用容彈工藝可以形成輔助壓力場，750 ℃煅燒后獲得粒徑20~30 nm、均勻分散的鈦酸鋁粉體，其中前驅(qū)體的濃度為2.5 mol/L，容彈溫度為110 ℃，容彈填充率為30 %。隨著容彈溫度的升高，鈦酸鋁晶化程度提高，但過高的溫度導(dǎo)致粉體團(tuán)聚，同時(shí)，填充率過大將會(huì)影響Al-O-Ti異質(zhì)鍵合的形成。此外，將回流和容彈工

10、藝制得粉體壓制成型后在空氣氣氛下1450 ℃下燒結(jié)2 h，由于容彈工藝制得的超細(xì)粉體具有良好的分散和較高的表面能，因此粉體的燒結(jié)性能要優(yōu)于常壓下回流凝膠化制得的粉體，其中，抗折強(qiáng)度為14.3 MPa，吸水率為1.9 %，顯氣孔率為6.3 %。非水解溶膠-凝膠法結(jié)合容彈工藝有望成為一種制備超細(xì)鈦酸鋁粉體的有效手段，得到進(jìn)一步推廣應(yīng)用。</p><p>　　關(guān)鍵詞：非水解溶膠-凝膠法 鈦酸鋁粉體 低溫合成

11、 超細(xì)</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Aluminum titanate (AT) is an important ceramic material with low expansion coefficient. Due to its properties, such as high temperature resistan

12、ce, high wear resistance and strong anti-erosion, it becomes an urgent demand for modern industry as a new type of high temperature ceramic material. Recently, several methods have been reported for its synthesis, includ

13、ing solid-phase method, sol-gel method and vapor-phase method, etc. However, they have many disadvantages, such as relative high synthes</p><p>　　Aluminum titanate powders were prepared by using Al powder an

14、d TiCl4 as precursor, anhydrous ethanol as oxygen donor, AlCl3 as catalyst. After refluxing at 80 °C for 24 h and calcining at 750 °C, pure AT powders were achieved. Compared with isopropanol and butyl alcohol,

15、 anhydrous ethanol is a more suitable candidate as oxygen donor due to its high activity and short alkyl chain. AlCl3 is the best catalyst compared with MgCl2 and FeCl3 owning to the weak covalent of MgCl2, impurity intr

16、oduction </p><p>　　Auxiliary pressure field was formed by the solvent-thermal method in the gelation process. After calcinations at 750 °C, the small AT powders with average particle size of 20-30 nm an

17、d homogeneous distribution was obtained under the conditions of 2.5 mol/L of the precursor concentration, 110 °C of the solvent-thermal temperature and 30 % of the filling ratio. With the solvent-thermal temperature

18、 increasing, the degree of AT crystallization is increased, but the higher temperature would cause pow</p><p>　　Keywords: Nonhydrolytic sol-gel method; Aluminum titanate powder; Low-temperature synthesis; Ul

19、trafine</p><p>　　Zhi-fang Xu (Materials)</p><p>　　Directed By Professors: Wei-hui Jiang</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p>&l

20、t;p>　　AbstractII</p><p><b>　　1前言1</b></p><p><b>　　2文獻(xiàn)綜述2</b></p><p>　　2.1 鈦酸鋁簡介2</p><p>　　2.1.1 Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)的相圖2</p><p>　

21、　2.1.2 鈦酸鋁的晶體結(jié)構(gòu)4</p><p>　　2.1.3 鈦酸鋁的性質(zhì)4</p><p>　　2.1.4 提高鈦酸鋁強(qiáng)度的方法8</p><p>　　2.1.5 提高鈦酸鋁熱穩(wěn)定性的方法8</p><p>　　2.2 鈦酸鋁粉體制備方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀10</p><p>　　2.2.1 固相法10

22、</p><p>　　2.2.2 共沉淀法11</p><p>　　2.2.3 氣相噴霧法12</p><p>　　2.2.4 燃燒法12</p><p>　　2.2.5 水解溶膠-凝膠法13</p><p>　　2.2.6 非水解溶膠-凝膠法14</p><p>　　2.3納米粉體發(fā)

23、生團(tuán)聚原因和控制方法16</p><p>　　2.3.1納米粉體產(chǎn)生團(tuán)聚的原因16</p><p>　　2.3.2納米粉體團(tuán)聚的控制17</p><p>　　2.4本課題研究的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)18</p><p>　　3實(shí)驗(yàn)方法及原理20</p><p>　　3.1實(shí)驗(yàn)原料20</p><

24、;p>　　3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備20</p><p>　　3.3樣品的制備20</p><p>　　3.3.1 常壓條件下非水解溶膠-凝膠法低溫合成鈦酸鋁粉體21</p><p>　　3.3.2恒容條件下非水解溶膠-凝膠法低溫合成鈦酸鋁超細(xì)粉體21</p><p>　　3.4測試與表征22</p><p>　　

25、3.4.1綜合熱分析（DTA-TG）22</p><p>　　3.4.2 X射線衍射分析（XRD）23</p><p>　　3.4.3傅立葉變換紅外光譜分析（FT-IR）23</p><p>　　3.4.4透射電子顯微鏡分析（TEM）23</p><p>　　3.4.5掃描電子顯微鏡分析（SEM）23</p><

26、p>　　3.4.6吸水率的測定24</p><p>　　3.4.7顯氣孔率和體積密度的測定24</p><p>　　3.4.8抗折強(qiáng)度的測定25</p><p>　　4常壓條件下非水解溶膠-凝膠法低溫合成鈦酸鋁粉體的研究26</p><p><b>　　4.1引言26</b></p><

27、;p><b>　　4.2實(shí)驗(yàn)26</b></p><p>　　4.3結(jié)果與討論27</p><p>　　4.3.1鈦酸鋁干凝膠熱處理過程中物相變化研究27</p><p>　　4.3.2原料不同混合順序?qū)︹佀徜X粉體合成的影響29</p><p>　　4.3.3氧供體種類及用量對(duì)鈦酸鋁粉體合成的影響30&l

28、t;/p><p>　　4.3.4催化劑的種類對(duì)鈦酸鋁粉體合成的影響32</p><p>　　4.3.5回流溫度與回流時(shí)間對(duì)鈦酸鋁粉體合成的影響35</p><p>　　4.3.6分散劑對(duì)鈦酸鋁粉體合成及分散效果的影響37</p><p>　　4.3.7催化劑對(duì)鈦酸鋁穩(wěn)定化效果的影響41</p><p>　　4.4本

29、章小結(jié)44</p><p>　　5恒容條件下非水解溶膠-凝膠法低溫合成鈦酸鋁超細(xì)粉體45</p><p><b>　　5.1引言45</b></p><p><b>　　5.2實(shí)驗(yàn)45</b></p><p>　　5.3結(jié)果與討論45</p><p>　　5.3.1

30、氧供體種類對(duì)鈦酸鋁粉體合成及分散效果的影響45</p><p>　　5.3.2鈦酸鋁干凝膠熱處理過程中物相變化研究47</p><p>　　5.3.3溶劑種類對(duì)鈦酸鋁粉體合成及分散效果的影響49</p><p>　　5.3.4前驅(qū)體濃度對(duì)鈦酸鋁粉體合成及分散效果的影響50</p><p>　　5.3.5容彈填充率對(duì)鈦酸鋁粉體合成的影響

31、52</p><p>　　5.3.6容彈溫度對(duì)鈦酸鋁粉體合成及分散效果的影響53</p><p>　　5.3.7 分散劑對(duì)鈦酸鋁粉體合成及分散效果的影響55</p><p>　　5.3.8鈦酸鋁粉體燒結(jié)性能的表征56</p><p>　　5.4本章小結(jié)57</p><p><b>　　6 結(jié)論59

32、</b></p><p><b>　　致 謝60</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)61</b></p><p><b>　　1前言</b></p><p>　　鈦酸鋁是無機(jī)材料中重要的耐高溫和抗熱震性能好的陶瓷材料，具有熔點(diǎn)高（1860 ℃）、熱膨

33、脹系數(shù)低（0.5～1.5×10-6 ℃-1）等優(yōu)良特性，成為現(xiàn)代工業(yè)迫切需求的新型高溫陶瓷材料。鈦酸鋁屬斜方晶系，以離子鍵和共價(jià)鍵作為化學(xué)鍵，同時(shí)還具有導(dǎo)熱系數(shù)低、耐酸堿腐蝕、抗渣性好、對(duì)多種金屬及玻璃熔體不浸潤等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用在模具、金屬刀切的刀具、內(nèi)燃機(jī)排氣管、蛇形管、缸蓋排氣道、氣缸內(nèi)襯、發(fā)動(dòng)機(jī)零件、閥塞、鑄包、渦輪葉片、增壓器蝸殼、測溫管保護(hù)管、坩堝以及各類隔熱材料和耐火材料，成為目前高溫陶瓷材料的研究熱點(diǎn)，引起

34、國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。</p><p>　　目前，鈦酸鋁粉體的制備方法主要有固相法、液相法和氣相法。固相法是直接將Al2O3和TiO2混合后經(jīng)過高溫煅燒得到鈦酸鋁粉體，具有成本低、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為目前工業(yè)制備鈦酸鋁粉體的主要手段，但是該法存在粉體合成溫度高、能耗大、粒度大、團(tuán)聚嚴(yán)重等缺點(diǎn)；氣相法利用AlCl3和TiCl4在氣溶膠反應(yīng)器中高溫氧化制備超細(xì)鈦酸鋁粉體，制備的粉體純度高、團(tuán)聚少，但是所需設(shè)備復(fù)雜，對(duì)環(huán)境

35、控制要求高；共沉淀法和水解溶膠-凝膠法是兩種常用的制備鈦酸鋁粉體的液相法，采用金屬鹽或金屬醇鹽為反應(yīng)原料在液相中得到前驅(qū)物，再進(jìn)行熱處理后得到的鈦酸鋁粉體。液相法具有粒度細(xì)小、純度高、合成周期短等優(yōu)點(diǎn)，但共沉淀法需嚴(yán)格控制體系的pH值才能使Al和Ti元素均勻沉淀；水解溶膠-凝膠法由于需要引入水進(jìn)行水解反應(yīng)，鋁、鈦離子水解速率不易控制，導(dǎo)致凝膠各組分不均勻，合成溫度通常高于1300 ℃，粉體團(tuán)聚嚴(yán)重。如何制備出粒徑小、分散性好的鈦酸鋁納米

36、粉體成為目前亟待解決的重要課題。</p><p>　　本論文以鋁粉和四氯化鈦為前驅(qū)體原料，無水氯化鋁為催化劑，在常壓條件下采用非水解溶膠-凝膠法(Nonhydrolytic Sol-Gel process，NHSG)低溫合成出鈦酸鋁粉體。制備過程中前驅(qū)體原料不需要經(jīng)過水解過程直接縮聚為凝膠，實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)均勻混合，顯著降低了鈦酸鋁的燒結(jié)溫度，同時(shí)直接消耗了反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫等有害氣體，是一種簡單易操作、合成溫度低、

37、對(duì)環(huán)境友好的新型鈦酸鋁合成方法。此外，本文還探索了容彈工藝輔助非水解溶膠-凝膠法低溫合成鈦酸鋁超細(xì)粉體，獲得了粒徑在20~30 nm之間，分散性良好的超細(xì)鈦酸鋁，同時(shí)所得粉體的燒結(jié)性能有了明顯提高。</p><p><b>　　2文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　2.1 鈦酸鋁簡介</b></p><p>　　

38、2.1.1 Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)的相圖</p><p>　　早在1952年，S. Lang[1]等人就作出了Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)的相圖。圖2-1是該二元系統(tǒng)的相圖，從圖2-1可以看出Al2TiO5是Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)中唯一穩(wěn)定的化合物，其中氧化鋁占56 wt.%，氧化鈦占44 wt.%。S. Lang等人還發(fā)現(xiàn)鈦酸鋁晶體存在兩種同分異構(gòu)體，即具有低溫型的β-Al2O3·TiO2

39、和高溫型的α- Al2O3·TiO2 ，兩者的轉(zhuǎn)變溫度是1820 ℃。低溫型的鈦酸鋁晶體在RT～750 ℃和1300～1820 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)是穩(wěn)定的，而高溫型的鈦酸鋁晶體在1820~1860 ℃±10 ℃溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。1860 ℃±10 ℃被認(rèn)為是鈦酸鋁化合物一致熔的熔點(diǎn)，但是該化合物的液相粘度高，難以收集精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)，因而也無法排除它是不一致熔融化合物或以Al2O3- Al2TiO5及Al2TiO

40、5-TiO2固溶體存在的可能性。</p><p>　　圖2-1 S. Lang作的Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)相圖</p><p>　　Fig. 2-1 The binary phase diagram of Al2O3-TiO2 according to S. Lang</p><p>　　圖2-2是D. Goldberg[2]和V. Warttenburg[3]

41、在1968年給出的Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)的相圖，他們通過粉體的固相反應(yīng)或氯化物的共沉淀反應(yīng)得到該二元系統(tǒng)的相圖。該相圖基本和S. Lang等人得到的相圖2-1相同，特別是20 % Al2O3在1700 ℃處出現(xiàn)低共熔點(diǎn)，50 % Al2O3在1200 ℃以上鈦酸鋁是以穩(wěn)定單晶相形式存在的。對(duì)于S. Lang等人報(bào)道的鈦酸鋁存在兩種同分異構(gòu)體并沒有得到D. Goldberg的證實(shí)，但是D. Goldberg確定Al2O3在60-66

42、 %范圍內(nèi)存在至少兩個(gè)富鋁新相，標(biāo)記為α'。在冷卻過程中這些相會(huì)立即分解，反應(yīng)式為α'=Al2TiO5+Al2O3，而即便使用XRD也很難確定α'精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)。</p><p>　　圖2-2 D. Goldberg作的Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)相圖</p><p>　　Fig. 2-2 The binary phase diagram of Al2O3-TiO2 a

43、ccording to D. Goldberg</p><p>　　S. Hoffmann[4]等人在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)的相圖，并在Al2O3:TiO2摩爾比從48:52到62:38范圍內(nèi)對(duì)其重新修正了，如圖2-3所示。從圖中可以看出還存在Al6Ti2O13和Al16Ti5O34兩種化合物。</p><p>　　圖2-3 S. Hoffmann作的Al2O3-T

44、iO2二元系統(tǒng)相圖</p><p>　　Fig. 2-3 The binary phase diagram of Al2O3-TiO2 according to S. Hoffmann</p><p>　　2.1.2 鈦酸鋁的晶體結(jié)構(gòu)</p><p>　　鈦酸鋁(Al2TiO5)在Cmcm空間群[5]屬于斜方晶系，在Bbmm空間群[6]屬于正交晶系。Cmcm空間群中

45、，利用XRD測試計(jì)算出的晶格常數(shù)為：a=9.429 Å，b=9.636 Å，c=3.590 Å；Bbmm空間群中，從XRD測試中計(jì)算的晶格常數(shù)是a=9.439 Å，b=9.647 Å，c=3.593 Å。鈦酸鋁晶體每個(gè)晶胞中包含4個(gè)Al2TiO5分子，晶體理論密度為3.702 g cm-3。目前使用最多的晶體結(jié)構(gòu)是由R. Lynch[7]和B. Morosin研究確定的，在60

46、0 ℃計(jì)算出的晶格常數(shù)為a=9.481 Å，b=9.738 Å，c=3.583 Å，并且晶體結(jié)構(gòu)趨向更規(guī)則的排列。A. Austin[8]和B. Morosin等發(fā)現(xiàn)Al2TiO5是具有Fe2TiO5類似結(jié)構(gòu)的材料，但在原子位置上有些輕微變化，這類晶體結(jié)構(gòu)被稱為假板鈦礦。</p><p>　　圖2-4是由R. Lynch和B. Morosin給出層狀的鈦酸鋁的晶體結(jié)構(gòu)，該圖表征的是扭

47、曲的[MeO6]八面體的組合。圖中Al3+和Ti4+隨機(jī)雜亂地分布在M1、M2結(jié)點(diǎn)上，并與周圍的氧離子配位形成[AlO6]與[TiO6]八面體結(jié)構(gòu)，其中Al3+和Ti4+都處于對(duì)應(yīng)八面體結(jié)構(gòu)的中心。從a、b軸方向上可以看出，兩個(gè)八面體共邊相連形成雙鏈，垂直于c軸方向上三個(gè)八面體共頂相連形成單鏈，整個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由單鏈和雙鏈在空間無限延伸，相互交叉聯(lián)結(jié)形成的[9]，因此整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中層內(nèi)的結(jié)合是不穩(wěn)定的，而層間的結(jié)合是穩(wěn)定的。這主要是由

48、于Al3+的半徑是0.054 nm，與Ti4+的半徑0.068 nm相比兩者的半徑差較大，就使得[AlO6]八面體的扭曲程度增加。</p><p>　　圖2-4 鈦酸鋁的晶體結(jié)構(gòu)</p><p>　　Fig. 2-4 The crystal structure of aluminum titanate</p><p>　　2.1.3 鈦酸鋁的性質(zhì)</p>

49、<p>　　2.1.3.1 鈦酸鋁的熱膨脹性</p><p>　　鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)的差異使其熱膨脹也具有極大的各向異性，因此它的熱膨脹系數(shù)也受到了廣泛關(guān)注。通過X射線衍射法測定鈦酸鋁單晶在a，b，c三個(gè)晶軸方向的熱膨脹系數(shù)分別是11.8×10-6 ℃-1、19.4×10-6 ℃-1和-2.6×10-6 ℃-1 [10]，同時(shí)計(jì)算出鈦酸鋁單晶的平均熱膨脹系數(shù)為9.5

50、5;10-6 ℃-1 (RT～1000 ℃)，而鈦酸鋁多晶的表觀熱膨脹系數(shù)僅有(0～1.5)×10-6 ℃-1 [11]。這主要的原因有兩方面：(1)鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)較為疏松，存在一定的孔隙。對(duì)于MgO和Al2O3這類氧離子為緊密堆積的氧化物來說都具有較大的熱膨脹系數(shù)，約為6~8 (×10-6 ℃-1)[12]，當(dāng)溫度達(dá)到德拜溫度時(shí)，由于緊密接觸的氧離子相互熱震動(dòng)，導(dǎo)致其熱膨脹系數(shù)增加到10~15 (×10-

51、6 ℃-1)。而[TiO6]和[A1O6]畸變八面體形成的鈦酸鋁敞曠式架狀結(jié)構(gòu)，存在較大的空洞，在熱振動(dòng)過程中比較復(fù)雜，兩個(gè)額外效應(yīng)可能發(fā)生：一是在原子振動(dòng)的振幅中，原子向結(jié)構(gòu)中的空曠處振動(dòng)，從而使熱膨脹系數(shù)比較??；二是協(xié)同旋轉(zhuǎn)效應(yīng)，膨脹系數(shù)會(huì)隨溫度的變化而變化。當(dāng)溫度升高時(shí)膨脹系數(shù)也增加，使</p><p><b>　　(2-1) </b></p><p>　　式中

52、：E——楊氏模量；</p><p>　　γf——單位面積的表面斷裂能，J；</p><p>　　Δ——軸向膨脹系數(shù)最大差值，而對(duì)于AT：Δαm = 22×10-6 ℃-1；</p><p>　　ΔT=T–Tα——Al2TiO5剛產(chǎn)生微裂紋時(shí)的溫度；</p><p><b>　　K——常數(shù)。</b></p&

53、gt;<p>　　因此，當(dāng)臨界尺寸小于該晶粒的尺寸，晶體就會(huì)產(chǎn)生微裂紋。在同一條件下當(dāng)晶粒尺寸減少時(shí)，鈦酸鋁晶粒在a、c兩晶軸方向上由熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力就小，形成的微裂紋數(shù)量和尺寸都隨之減少，熱膨脹系數(shù)就增大。</p><p>　　2.1.3.2 鈦酸鋁的抗熱震性</p><p>　　抗熱震性又稱熱震穩(wěn)定性、耐急冷急熱性，表明樣品抵抗溫度急劇變化而不破壞的能力?？篃嵴?/p>

54、性常用一些經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)來表征，具有難以量化的性質(zhì)，但最常用的方法是在急冷后測量樣品的強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)[16]鈦酸鋁具有優(yōu)良的抗熱震性，一方面較低的熱膨脹系數(shù)使得鈦酸鋁具有優(yōu)異的抗急冷急熱的能力，另一方面鈦酸鋁致密化后樣品中微裂紋的出現(xiàn)也是鈦酸鋁具有低的熱導(dǎo)率和良好的抗熱震性的一個(gè)主要原因。趙國慶等[17]人分別用MgO和Y2O3為穩(wěn)定劑制備鈦酸鋁，然后將鈦酸鋁反復(fù)在熔融鋁液中浸泡后迅速水淬測定鈦酸鋁的抗熱震性能。結(jié)果表明添加MgO和Y2O3

55、的鈦酸鋁經(jīng)60次循環(huán)后無破損現(xiàn)象，說明穩(wěn)定后的鈦酸鋁具有良好的抗熱震性能。</p><p>　　2.1.3.3 鈦酸鋁的強(qiáng)度</p><p>　　鈦酸鋁的強(qiáng)度是一種較為直觀表征其機(jī)械性能的指標(biāo)。根據(jù)材料力學(xué)理論，材料的強(qiáng)度取決于原子間的結(jié)合力，提供的外加力足以克服材料原子間的結(jié)合力時(shí)，材料就會(huì)斷裂。利用Orowqn的模型[18]可計(jì)算出單晶體材料內(nèi)的理論強(qiáng)度公式為：</p>

56、<p><b>　　(2-2)</b></p><p>　　式中：Qth為理論強(qiáng)度；E為材料的楊氏彈性模量；v為材料斷裂表面能；a為晶格常數(shù)。對(duì)于多晶材料而言，材料結(jié)構(gòu)中的缺陷總是存在的，特別是材料在從燒成到冷卻的過程中會(huì)產(chǎn)生微裂紋以及氣孔，這些都會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度的理論值和實(shí)際值存在偏差。對(duì)于鈦酸鋁材料來說，熱膨脹的各向異性也會(huì)導(dǎo)致在晶體和晶界處產(chǎn)生微裂紋。從Griffith理論可知

57、，材料在應(yīng)力的作用下會(huì)隨著微裂紋的擴(kuò)展導(dǎo)致斷裂，材料存儲(chǔ)的彈性應(yīng)變能的降低是推動(dòng)微裂紋擴(kuò)展的原因。平面應(yīng)力下材料的斷裂強(qiáng)度可以表示為[19]:</p><p><b>　　(2-3)</b></p><p>　　式中：σ為斷裂強(qiáng)度；E 、π為材料本征參數(shù)；γ為裂紋擴(kuò)展力臨界值；C為微裂紋尺寸。從式2-3中可以看出，材料的斷裂和微裂紋的尺寸有關(guān)，與微裂紋的數(shù)量無關(guān)。當(dāng)材

58、料的臨界裂紋尺寸大于微裂紋尺寸時(shí)，材料的強(qiáng)度沒有損害，反而還會(huì)增強(qiáng)材料的韌性。</p><p>　　鈦酸鋁是多晶的陶瓷材料，細(xì)化晶粒有助于提高材料的強(qiáng)度。由大量的晶粒聚集形成的鈦酸鋁晶體，晶粒與晶粒之間存在大量晶界，晶界是位錯(cuò)等缺陷的匯集區(qū)，質(zhì)點(diǎn)在晶界上的排列是相對(duì)無規(guī)則的。因而晶粒的強(qiáng)度往往要高于晶界處的強(qiáng)度。當(dāng)給材料施加外力時(shí)，斷裂就會(huì)從晶界開始。晶界會(huì)隨著晶粒的細(xì)化變的彎曲細(xì)長，微裂紋的擴(kuò)展是沿晶界方向以迂

59、回曲折的方式進(jìn)行的，同時(shí)也會(huì)形成很多新的表面，消耗更多的彈性應(yīng)變能，進(jìn)一步抑制微裂紋的擴(kuò)展。</p><p>　　對(duì)有氣孔存在的材料，由于承載面積的減少，在鄰近氣孔的區(qū)域內(nèi)會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，而使材料的負(fù)荷能力減弱。材料的斷裂強(qiáng)度和氣孔率的關(guān)系式為：</p><p><b>　　(2-4)</b></p><p>　　式2-4中δο為無氣孔材料的斷

60、裂強(qiáng)度；n為常數(shù)，一般為4~7；P為材料內(nèi)部氣孔率。由于鈦酸鋁材料裂紋多，不易燒結(jié)，氣孔率大，因此它的機(jī)械強(qiáng)度很低。 </p><p>　　影響鈦酸鋁強(qiáng)度的因素主要可歸結(jié)以下三方面:首先是晶粒尺寸，晶粒的尺寸越小，微裂紋數(shù)量越少，材料的強(qiáng)度也越高；其次是使用溫度，隨著材料溫度的升高，材料內(nèi)部的微裂紋逐漸閉合，材料內(nèi)的缺陷減少，應(yīng)力集中點(diǎn)數(shù)量減少，材料的彈性模量和強(qiáng)

61、度逐漸增大；最后是晶疇大小，在高溫?zé)Y(jié)鈦酸鋁的過程中，由于晶疇也具有極強(qiáng)的各向異性，所以在冷卻降溫的過程中晶疇和晶疇之間及晶疇內(nèi)部的各晶粒之間會(huì)出現(xiàn)裂紋，會(huì)對(duì)材料的強(qiáng)度產(chǎn)生極大的影響，隨著晶疇長大材料的強(qiáng)度卻急劇下降。因此，制備鈦酸鋁粉體時(shí)應(yīng)盡量降低粉體的顆粒尺寸，以獲得缺陷少、強(qiáng)度高的粉體。</p><p>　　2.1.3.4 鈦酸鋁的熱穩(wěn)定性</p><p>　　S. Lang[1]等

62、人在研究鈦酸鋁的晶體Al2O3-TiO2二元系統(tǒng)相圖時(shí)也對(duì)鈦酸鋁的熱分解進(jìn)行相關(guān)的研究。他指出鈦酸鋁存在兩種晶型，即低溫型的β-Al2O3·TiO2和高溫型的α-Al2O3·TiO2 ，其中高溫型的α-Al2O3·TiO2在1820~1860 ℃±10 ℃是穩(wěn)定的，低溫型的β-Al2O3·TiO2在RT～750 ℃和1300～1820 ℃也是穩(wěn)定的，但在750-1300 ℃不穩(wěn)定，易分解

63、成剛玉和金紅石。趙浩等[20]人以離子半徑學(xué)說為依據(jù)，認(rèn)為在鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)中Al3+處在[AlO6]八面體的結(jié)構(gòu)中，配位數(shù)是6，r(Al3+)/r(O2-)=0.3857<0.414。而0.414是形成八面體的下限，根據(jù)鮑林規(guī)則可知鈦酸鋁中的[AlO6]八面體是不穩(wěn)定的。當(dāng)對(duì)鈦酸鋁加熱時(shí)，Al3+就會(huì)獲得能量擺脫O2-的約束離開原平衡位置，導(dǎo)致八面體畸變，從而導(dǎo)致陽離子的無序化，造成很多缺陷以及晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，易促成鈦酸鋁分解為

64、金紅石和剛玉。I.H. Joe[21]還在800-1300 ℃溫度范圍內(nèi)對(duì)鈦酸鋁的鋁氧八面體和鋁氧四面體的數(shù)量進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在800 ℃之前鈦酸鋁中同時(shí)</p><p><b>　　(2-5)</b></p><p>　　該反應(yīng)的熱焓為負(fù)值，反應(yīng)會(huì)在低于1280 ℃自發(fā)進(jìn)行。鈦酸鋁在800~900 ℃范圍內(nèi)分解速率很緩慢，即便熱處理時(shí)間很長鈦酸鋁分解量也很少，但是在

65、1100 ℃時(shí)鈦酸鋁分解的速率達(dá)到最大值。通常將鈦酸鋁在1100 ℃長時(shí)間加熱的分解狀況來衡量其熱穩(wěn)定性。從動(dòng)力學(xué)分析式2-5可知，這是個(gè)共析轉(zhuǎn)變反應(yīng)[22]。反應(yīng)中首先進(jìn)行的是成核，成核后是TiO2和Al2O3晶體擴(kuò)散生長的過程。成核的自由焓為：</p><p><b>　　(2-6)</b></p><p>　　式中，ΔG化學(xué)是由鈦酸鋁的組成、晶格的完整性和固溶雜

66、質(zhì)所決定；ΔG彈 = 0.5Eε2，E為楊氏模量。當(dāng)ΔG為小于零時(shí)，鈦酸鋁會(huì)分解并形成氧化鋁和二氧化鈦晶核。ΔG界對(duì)鈦酸鋁的熱穩(wěn)定劑影響較大，若游離的二氧化鈦和氧化鋁存在于鈦酸鋁中會(huì)顯著增大鈦酸鋁的分解速度。這是因?yàn)橛坞x二氧化鈦和氧化鋁會(huì)導(dǎo)致異相界面的出現(xiàn)，致使分解反應(yīng)中的綜合活化能減少，加速了分解反應(yīng)的進(jìn)行，所以合成純度高的鈦酸鋁對(duì)穩(wěn)定鈦酸鋁粉體具有極大的意義。</p><p>　　2.1.4 提高鈦酸鋁強(qiáng)度的

67、方法</p><p>　　(1) 制備超細(xì)鈦酸鋁粉體</p><p>　　制備超細(xì)鈦酸鋁粉體是提高其強(qiáng)度的主要方法之一。超細(xì)粉是平均粒徑小于10 μm的細(xì)粉。當(dāng)鈦酸鋁粉體粒徑不超過1 μm的時(shí)候，粉體的燒結(jié)溫度會(huì)降低，燒結(jié)體也會(huì)更加致密，微裂紋的減少有助于鈦酸鋁強(qiáng)度的提高。其次，粉體納米化后晶界增加，阻礙了位錯(cuò)滑移，所以粉體的顆粒越細(xì)越易提高其機(jī)械強(qiáng)度。</p><p&

68、gt;　　(2) 制備鈦酸鋁復(fù)合相</p><p>　　復(fù)合相方法主要是在鈦酸鋁材料中引入高強(qiáng)度的晶體或者高強(qiáng)度的陶瓷纖維和晶須來提高材料的強(qiáng)度。研究人員多采用剛玉、莫來石、SiC和Si3N4等高強(qiáng)度的晶體來提高鈦酸鋁的機(jī)械強(qiáng)度，這些晶體多分布在鈦酸鋁晶界或晶粒交界處，由于釘扎作用使其對(duì)微裂紋的擴(kuò)展有阻礙作用，同時(shí)也消耗了微裂紋擴(kuò)展的能量，提高鈦酸鋁陶瓷的強(qiáng)度。A. Tsetsekou[23]以α-Al2O3和T

69、iO2原料，并以莫來石作為穩(wěn)定劑，通過固相法合成鈦酸鋁-莫來石復(fù)合粉體。研究結(jié)果表明鈦酸鋁-莫來石復(fù)合粉體不僅具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑，而且還能增強(qiáng)鈦酸鋁的強(qiáng)度。當(dāng)莫來石的摻雜量為10~20 wt.%時(shí)，效果最好。</p><p>　　2.1.5 提高鈦酸鋁熱穩(wěn)定性的方法</p><p>　　鈦酸鋁的熱穩(wěn)定性主要受五個(gè)方面的影響：(1) 鈦酸鋁的結(jié)構(gòu)，鈦酸鋁的結(jié)構(gòu)直接影響其熱穩(wěn)定性，晶格常數(shù)c值

70、對(duì)應(yīng)畸變八面體的高度，c值越大鈦酸鋁畸變的程度越小，鈦酸鋁越穩(wěn)定，反之c值越小，鈦酸鋁畸變的程度越大，鈦酸鋁越不穩(wěn)定；(2) 鈦酸鋁的顆粒細(xì)度，不經(jīng)過任何預(yù)處理的鈦酸鋁粉體顆粒越細(xì)，缺陷越多，活化能也越高，所以粉體顆粒越細(xì)越易分解；(3) 溫度，在一定溫度范圍內(nèi)隨著溫度的上升粉體分解加快，當(dāng)溫度達(dá)到極大值時(shí)，粉體分解速率與溫度成減函數(shù)關(guān)系并逐漸下降；(4) 氣氛，氧分壓越低粉體分解越快；(5) 鈦酸鋁的純度，當(dāng)鈦酸鋁含有游離的Al2O3

71、和TiO2導(dǎo)致分解反應(yīng)綜合活化能降低，鈦酸鋁分解越快。因此，針對(duì)以上五個(gè)因素，提高鈦酸鋁熱穩(wěn)定性的方法主要如下：</p><p>　　(1) 粉料細(xì)度和晶格的畸變度</p><p>　　預(yù)先未被熱處理的鈦酸鋁粉體在1100 ℃煅燒很容易分解，而且粉體越細(xì)越易分解。當(dāng)將鈦酸鋁粉體熱處理后再在不同溫度進(jìn)行熱分解，粉體越細(xì)分解率越低。經(jīng)過預(yù)處理的鈦酸鋁細(xì)晶內(nèi)部的缺陷減少，離子經(jīng)過重排后降低內(nèi)應(yīng)力

72、，導(dǎo)致微裂紋的減少。燒結(jié)體的畸變程度越大越易分解，在適當(dāng)?shù)臏囟认卵娱L保溫時(shí)間有利于晶格的調(diào)整，這樣也有利于分解速率的降低。</p><p><b>　　(2) 添加劑</b></p><p>　　目前為了抑制鈦酸鋁的熱分解常在鈦酸鋁的制備中加入添加劑。由于Al3+的半徑0.054 nm較小，[AlO6]八面體存在嚴(yán)重的畸變。而Fe3+的半徑是0.064 nm，Mg2+

73、的半徑是0.086 nm，這兩者的半徑都和Ti4+的半徑0.068 nm相近。在制備鈦酸鋁的過程中引入Fe或Mg時(shí)，F(xiàn)e3+或Mg2+就會(huì)取代Al3+進(jìn)入八面體[MO6]中，這樣不僅降低了八面體的扭曲度而且也提高了鈦酸鋁的熱穩(wěn)定性。</p><p>　　G. Tilloca [24]以Fe2O3作為摻雜劑，Al2O3和TiO2為原料，通過固相反應(yīng)制備出穩(wěn)定化的鈦酸鋁粉體。在Al2TiO5結(jié)構(gòu)中，Al3+部分被Fe

74、3+取代形成Al2(1-x)Fe2xTiO5形式的固溶體，其中Fe2O3的固溶范圍是0≤x≤0.2。研究發(fā)現(xiàn)：Fe3+的存在對(duì)鈦酸鋁的形成起到了催化劑的作用。Fe2O3摻雜形成的固溶體改變了未摻雜的Al2TiO5的晶格常數(shù)，即使在1000 ℃熱處理300 h，它的分解量也很少，說明經(jīng)Fe2O3固溶的鈦酸鋁粉體具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。當(dāng)x=0.1，即含8.5 wt.%的Fe2O3時(shí)，F(xiàn)e2O3摻雜鈦酸鋁的熱膨脹率系數(shù)和熱穩(wěn)定性接近于純鈦酸鋁，

75、摻雜量越多，鈦酸鋁的熱膨脹系數(shù)越大。另外，摻雜Fe2O3的鈦酸鋁材料的強(qiáng)度比純鈦酸鋁稍高，經(jīng)熱處理后，其強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步提高。此外，江偉輝[25]等以TiCl4為鈦源，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，將其加入到無水低碳醇中形成混合液，充分?jǐn)嚢韬螅謩e將Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·9H2O加入到鋁鈦醇的混合液中，通過加熱、回

76、流引發(fā)水</p><p>　　2.2 鈦酸鋁粉體制備方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　鈦酸鋁的合成方法有很多，歸納起來可以分以下三種：一是固相法，主要是使用Al2O3和TiO2粉末為反應(yīng)原料，經(jīng)高溫煅燒使其發(fā)生固相反應(yīng)得到鈦酸鋁粉體；二是液相法，采用金屬鹽或金屬醇鹽為反應(yīng)原料，通過它們水解得到的水解產(chǎn)物進(jìn)行熱處理后得到的鈦酸鋁粉體；三是使用CVD、PVD等氣相法,利用AlCl3和T

77、iCl4在氣溶膠反應(yīng)器中高溫氧化制備超細(xì)鈦酸鋁粉體。</p><p><b>　　2.2.1 固相法</b></p><p>　　固相法[26, 27]是一種常用的傳統(tǒng)制備鈦酸鋁粉體的工藝。它是將固態(tài)原料按一定化學(xué)計(jì)量比混合后，經(jīng)過球磨、高溫煅燒后制得粉體的方法。目前國內(nèi)采用三氧化二鋁或氫氧化鋁和二氧化鈦為原料，通過固相反應(yīng)合成鈦酸鋁粉體，反應(yīng)的通式為：</p&

78、gt;<p><b>　　(2-7)</b></p><p>　　β-Al2TiO5的理論密度是3.70 g/cm3，α-Al2O3的理論密度為3.99 g/cm3，金紅石的則為4.25 g/cm3，所以該合成反應(yīng)是伴隨著摩爾體積的增加。從熱力學(xué)可得到： </p><p><b>　　(2-8)</b></p><

79、;p><b>　　(2-9)</b></p><p><b>　　(2-10)</b></p><p>　　從上式2-7~10[28-30]可以得出：要使合成鈦酸鋁的反應(yīng)進(jìn)行，就需使ΔGAT < 0，即合成溫度T > 1553 K (1280 ℃)，在動(dòng)力學(xué)上才能保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。鈦酸鋁的合成反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，體系的能量隨反應(yīng)的

80、發(fā)生而增加，因此β-Al2TiO5具有不穩(wěn)定性。在實(shí)際合成鈦酸鋁的過程中，反應(yīng)物的活性、顆粒尺寸等因素也會(huì)影響反應(yīng)的溫度，通常反應(yīng)的合成溫度都會(huì)高于1300 ℃。孟凡潔[31]等直接以氧化鋁粉（a-Al2O3）和鈦白粉（TiO2）為原料進(jìn)行反應(yīng)制備鈦酸鋁微粉：按化學(xué)計(jì)量比將配好的原料球磨22 h，再用萬孔篩篩分混料，并分別將硼砂、滑石粉和硅鐵粉加入到混料中，分別作為活化劑、親和劑和抑制劑，最后的混料在1450 ℃煅燒3 h，得到主晶相為

81、Al2TiO5的粉末。B. Freudenberg[28]等人以等摩爾的a-Al2O3和金紅石TiO2為原料，在1300 ℃煅燒得到顆粒尺寸為1 µm、純度為99.8 wt.%的鈦酸鋁粉體。當(dāng)使用粒度越大的TiO2團(tuán)聚的越嚴(yán)重。該方法所需的自由形成能非常低，根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)機(jī)制和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表明不同的反應(yīng)機(jī)制決定了整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程。開始快速反應(yīng)</p><p>　　Y.X. Hang[32]等以a-Al2O3、

82、TiO2和Mg(NO3)2·6H2O為原料，通過固相法得到鈦酸鋁粉體，同時(shí)還以Al(OC4H9)3和Si(OC2H5)4為合成莫來石的原料，將鈦酸鋁粉體按Al2TiO5:mullite體積比為75:25制備出莫來石摻雜的鈦酸鋁。結(jié)果表明莫來石在980 ℃形成，摻有莫來石的鈦酸鋁粉體具有均勻的分散性，與純鈦酸鋁粉體相比具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。該復(fù)合材料還擁有較低的膨脹系數(shù)以及良好的熱穩(wěn)定性，即使在1100 ℃煅燒100 h也能穩(wěn)定存

83、在。固相法制備鈦酸鋁粉體通常具有原料價(jià)格低廉，工藝操作簡單，合成時(shí)間短等優(yōu)勢，但是存在明顯的缺陷，如粉體的合成溫度高，粉體的粒度大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，該法還有待進(jìn)一步改進(jìn)。</p><p>　　2.2.2 共沉淀法</p><p>　　共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物常用的方法，它是指向陽離子存在的均相溶液中，加入沉淀劑，使陽離子經(jīng)過沉淀反應(yīng)形成沉淀物，最后將沉淀物干

84、燥煅燒后得到相應(yīng)的粉體。</p><p>　　鄢洪建[33]等分別以Al2(SO4)3和TiOSO4為前驅(qū)體原料，NH4HCO3為沉淀劑，通過共沉淀反應(yīng)制備鈦酸鋁粉體。待鋁、鈦完全沉淀后經(jīng)過濾、洗滌、干燥以及1350 ℃煅燒1.5 h后便得到鈦酸鋁粉體。實(shí)驗(yàn)中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的pH值，不同pH值直接影響著鋁、鈦元素的沉淀量，且粉體中的-OH基團(tuán)直接影響著粉體的硬團(tuán)聚。熱處理形成鈦酸鋁過程中，前驅(qū)體的物相變化為

85、：</p><p>　　碳酸鋁銨 無定形Al2O3 α-Al2O3</p><p>　　Al2TiO5 (2-11)</p><p>　　無定形TiO2 銳鈦礦TiO2 金紅石TiO2 </p><p>　　通過TEM觀察到合成鈦酸鋁粉體的形貌為球狀，粒徑較小（在70~100 nm范圍內(nèi)），但存

86、在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。</p><p>　　王育華等[34]人采用Al(NO3)3·9H2O和Ti(NO3)4為原料通過共沉淀反應(yīng)在1350 ℃合成出鈦酸鋁粉體。主要研究了溶液濃度、溫度和pH值對(duì)鈦酸鋁粉體合成的影響，當(dāng)鹽溶液濃度為0.034~0.067 mol/L，溶液的反應(yīng)溫度在40~50 ℃及pH值在8~9可制備出粒徑小（1~3 μm）、分散性好的鈦酸鋁粉體。楊蕊等[35]人以AlCl3、TiCl4和

87、MgCl2等水溶液為原料，氨水為沉淀劑，使混合液的pH控制在8.5~9.5，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氚彼筂g2+和Ti4+離子同時(shí)沉淀，干燥后再在1350 ℃煅燒1.5 h便得到Al2(1-x)MgxTi1+xO5 (x=0.05~0.3)復(fù)合粉體。與固相法相比，采用化學(xué)沉淀法制備出的鈦酸鋁復(fù)合粉體的熱穩(wěn)定劑效果更好。</p><p>　　Y.X. Huang等[36]首先以TiCl4和Al(NO3)3·9H2

88、O為原料，NH3·H2O為沉淀劑，Mg(NO3)2·6H2O按MgO占Al2TiO5的2.5 wt.%比例添加，通過共沉淀法制備出鎂摻雜的鈦酸鋁粉體。同時(shí)Al(OC4H9)3和Ti(OC4H9)4充分水解，摻入Mg(NO3)2·6H2O，通過溶膠-凝膠法也得到了鎂摻雜的鈦酸鋁粉體。對(duì)比這兩種方法，制備出的粉體形貌相似，一次顆粒的比表面積均較高。而共沉淀法制備的前驅(qū)體物相變化是先形成銳鈦礦再轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石，接著

89、在1350 ℃高溫下與氧化鋁通過固相擴(kuò)散反應(yīng)形成鈦酸鋁。溶膠-凝膠法的物相變化是形成的金紅石直接在1350 ℃高溫下與氧化鋁反應(yīng)形成鈦酸鋁。通過EDS（Energy Dispersive Spectroscopy）分析發(fā)現(xiàn)：采用共沉淀法制備的鈦酸鋁粉中鋁、鈦元素的分布比水解反應(yīng)所制備的鈦酸鋁粉體更均勻。將兩種方法制備的粉體在1550 ℃煅燒4 h后比較其燒結(jié)性能，發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的粉體更致密，顆粒尺寸更細(xì)，鈦酸鋁晶粒周圍夾雜著少量的a-

90、Al2O3和TiO2，水解溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋁顆粒尺寸較大，而且鈦酸鋁晶粒</p><p>　　2.2.3 氣相噴霧法</p><p>　　氣相噴霧法是利用金屬化合物的蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)生成化合物。利用氣相噴霧法制備鈦酸鋁時(shí)可通過控制AlCl3和TiCl4的摩爾比，在1400 ℃左右生成Al2TiO5超細(xì)粉，但是該方法需要大量的能量和復(fù)雜的設(shè)備。</p><p>

91、　　W. Kladning等[37]人利用氣相噴霧法合成出了鈦酸鋁粉末，主要工藝過程是將氧化鋁和氧化鈦按化學(xué)計(jì)量比1:1加入到氫氟酸和硝酸溶液中溶解，在熱的反應(yīng)容器中噴入制備的溶液就可以制得氧化物粉體。經(jīng)XRD分析表明，粉體中含有勃姆石、銳鈦礦和鈦酸鋁晶相等，鈦酸鋁的合成溫度是在1400 ℃，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)鈦酸鋁分解溫度為900~1070 ℃。</p><p><b>　　2.2.4 燃燒法</b&

92、gt;</p><p>　　燃燒法是利用反應(yīng)物自身反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)熱推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)及粉末合成，其中反應(yīng)物在反應(yīng)中形成的大量氣體會(huì)燃燒產(chǎn)生火焰，并能提供高于1000 ℃的高溫，該方法制備的粉末晶粒形狀完整，尺寸均勻。近幾年來，研究人員不斷嘗試采用燃燒法直接制備均勻、超細(xì)、無團(tuán)聚的顆粒。</p><p>　　A.M. Segadaes[9]等分別以Al(NO3)3·9H2O和Ti[OC

93、H(CH3)2]4為鋁源和鈦源，以尿素CO(NH2)2為燃料，NH4NO3為輔助燃燒劑在1500 ℃高溫下制備出了鈦酸鋁粉末。其主要工藝是先將陽離子前驅(qū)體Al(NO3)3·9H2O和Ti[OCH(CH3)2]4的混合液注入注射器中，將少量水和適量的反應(yīng)物放入石英玻璃容器中并快速升溫到300 ℃，然后將玻璃容器放入預(yù)熱的馬沸爐中，在500 ℃引發(fā)反應(yīng) (不超過10 min)。當(dāng)前驅(qū)體變?yōu)榘咨稍锏呐菽?，在石英容器中將其輕輕搗碎

94、、過篩，最后在1500 ℃煅燒2 h，可得到顆粒臨界尺寸小于1 µm的鈦酸鋁粉末。該方法制備出的鈦酸鋁多晶體具有高密度、晶粒細(xì)小，有利于減少微裂紋的出現(xiàn)及抑制鈦酸鋁的熱分解。</p><p>　　2.2.5 水解溶膠-凝膠法</p><p>　　水解溶膠-凝膠法（Hydrolytic Sol-Gel method，簡稱HSG）的主要工藝過程是將無機(jī)鹽或金屬醇鹽作為前驅(qū)體原料，溶于

95、溶劑(水或有機(jī)溶劑)中，形成均勻的溶液，將水、鰲合劑或催化劑等添加劑加入均相溶液后，在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境溫度和濕度下攪拌或采取一些其它工藝，使溶質(zhì)與溶劑之間產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，形成溶膠粒子(幾到幾十納米左右) 后經(jīng)過干燥、煅燒后形成納米粉體[38]。</p><p>　　在國內(nèi)，早在90年代初期王育華、楊宏秀[39]等就采用水解溶膠-凝膠工藝以自制的乙醇鈦和異丙醇為原料制備出鈦酸鋁粉體。通過XRD及DTA-TG測試在12

96、00 ℃就觀察到有少量鈦酸鋁形成，粉體的煅燒溫度為1350 ℃，最后得到的鈦酸鋁粉體比表面積為1.05 m2/g。薛明俊[40]等將硝酸鋁和乙醇的混合液加入到鈦酸四丁酯和正丁醇及乙酸混合液中，1300 ℃煅燒得到鈦酸鋁粉體，作者還研究了溶膠、凝膠的性質(zhì)及凝膠在熱處理過程中晶相的變化：700 ℃主要存在無定形相和α-Al2O3以及少量γ-Al2O3兩種晶相，820 ℃除了原有的α-Al2O3和γ-Al2O3晶相還出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2和金

97、紅石型TiO2，當(dāng)溫度升高至1000 ℃只剩下α-Al2O3和金紅石型TiO2兩種晶相，在1300 ℃時(shí)主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2TiO5。</p><p>　　在國外，T.V. Mani等[41]以Al(NO3)3·9H2O和Ti(OC4H9)4為前驅(qū)體原料制備了鋁、鈦前驅(qū)體的混合溶膠，并研究了熱解凝膠過程中鈦酸鋁形成的機(jī)制及粉體形貌特征。熱分析結(jié)果表明，凝膠在800 ℃處理后鋁、鈦凝膠分別生成為氧化鋁和氧化

98、鈦，在900 ℃熱處理2 h后得到鈦酸鋁粉體的平均粒徑為2.7 µm，而在1400 ℃熱處理后粉體的粒徑為6.5 µm。通過掃描電鏡觀察到在燒結(jié)的鈦酸鋁陶瓷結(jié)構(gòu)中，當(dāng)晶粒尺寸超過2 µm時(shí)晶粒就會(huì)出現(xiàn)微裂紋，小于2 µm時(shí)晶粒則會(huì)發(fā)育得很完整。H.L. Lee[42]等以Ti(OC2H5)4和Al(OC3H7)3為前驅(qū)體原料，經(jīng)1200 ℃煅燒得到粒徑約為0.54 µm的鈦酸鋁粉體。L.

99、A. Stanciu等[43]以Al(OC3H7)3和Ti(OC2H5)4為原料通過水解溶膠-凝膠法合成鈦酸鋁粉體。紅外圖譜顯示鈦酸鋁的形成是經(jīng)歷Al-O-Ti斷裂和新的Al-O-Al、Ti-O-Ti形成的。Y.X. Huang等[36]的研究結(jié)果與這一結(jié)論相吻合。</p><p>　　P. Innocenzi等[44]采用Ti(OC4H9)4為鈦源和Al(OC4H9)3為鋁源，螯合劑乙酰丙酮來控制水解速率，通過

100、溶膠-凝膠工藝技術(shù)在700 ℃低溫下由無定形直接合成出亞穩(wěn)態(tài)的鈦酸鋁薄膜，隨著溫度升高鈦酸鋁薄膜逐漸分解為金紅石和銳鈦礦，直到1200 ℃時(shí)，鈦酸鋁完全分解。未加螯合劑的薄膜具有更久的熱穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)槿苣z-凝膠過程獲得的β-Al2TiO5具有較高的均勻性。另外，D.J. Taylor等[45]也通過螯合劑來控制鋁、鈦醇鹽的水解速率使鋁鈦離子均勻分布形成一定量的Al-O-Ti異質(zhì)聚合，最后在850 ℃合成出鈦酸鋁薄膜。通過以上水解溶

101、膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁的結(jié)果和分析中可以看出，凝膠中的鋁鈦離子在分子級(jí)水平上均勻混合，就有可能實(shí)現(xiàn)鈦酸鋁的低溫合成。</p><p>　　2.2.6 非水解溶膠-凝膠法</p><p>　　傳統(tǒng)的水解溶膠-凝膠法合成鈦酸鋁多采用鋁、鈦醇鹽為前驅(qū)體原料，由于兩者的水解速率差異較大，凝膠中鋁、鈦離子不易實(shí)現(xiàn)原子級(jí)均勻混合，因此導(dǎo)致了鈦酸鋁合成溫度偏高。20世紀(jì)90年代初，法國蒙彼利埃第二大學(xué)的

102、R.J. Corriu教授提出了一種非水解溶膠-凝膠技術(shù)(Nonhydrolytic Sol-Gel process，簡稱NHSG)，它是指在不生成M-OH的情況下，利用金屬鹵化物(Metal halogen，MX)與起供氧作用的烷基氧化物(Alkoxide，MOR)發(fā)生親核取代反應(yīng)，并直接縮聚形成金屬橋氧鍵（Oxide linkage，M-O-M），反應(yīng)的副產(chǎn)物為鹵代烷(Alkyl halide，RX)，而形成的金屬氧化物（其中，Si

103、為半金屬）溶膠粒子進(jìn)一步交聯(lián)生長完成凝膠化轉(zhuǎn)變。人們利用該方法還制備了多種單一氧化物，如ZnO[46]、TiO2[47]、ZrO2[48]，復(fù)合氧化物如ZrTiO4[49]、Al2TiO5[50]、ZrSiO4[51]以及復(fù)合材料ZrO2/ SiO2[52]、SiO2/ TiO2[53]等。</p><p>　　非水解親核取代反應(yīng)機(jī)理如下：首先，烷基氧化物中的氧與金屬鹵化物的陽離子形成配位，親核試劑X-攻擊烷基氧

104、化物中與氧相連的α位烷基碳原子，使碳氧鍵C-O斷裂，生成M-O-M鍵合和鹵代烷RX，見反應(yīng)式(2-12)。該取代反應(yīng)有三種類型：一是單分子親核取代SN1，需將碳氧鍵解離而生成活性中間體烷基正離子；二是雙分子親核取代SN2，其受烷基氧化物中烷基R的影響較大；三是分子內(nèi)親核取代，當(dāng)體系存在締合的鹵代醇鹽時(shí)才有可能發(fā)生，同時(shí)伴隨有鄰基效應(yīng)。而傳統(tǒng)溶膠-凝膠法的水解反應(yīng)是按照雙分子親核取代SN2機(jī)理進(jìn)行的，親核試劑HO-與金屬醇鹽中的M形成配位

105、中間體，通過質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，最后脫去小分子副產(chǎn)物ROH，形成水解產(chǎn)物M-OH，見反應(yīng)式(2-13)。水解產(chǎn)物M-OH再經(jīng)過脫水或脫醇縮聚反應(yīng)而形成M-O-M鍵合，形成的溶膠再經(jīng)陳化生長轉(zhuǎn)變?yōu)槟z[54]。</p><p><b>　　(2-12)</b></p><p>　　(2-13) </p><p>

106、;　　M. Andrianainarivelo[49]等以有機(jī)醇或醚作氧供體，CH2Cl2為溶劑，在封閉的硬質(zhì)玻璃管中，通過110 ℃加熱使反應(yīng)物發(fā)生非水解縮聚反應(yīng)，形成凝膠，再經(jīng)850 ℃熱處理制備出鈦酸鋁粉體。由于凝膠組分高度均勻性，短程有序的凝膠結(jié)構(gòu)是通過局部短程擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)微調(diào)來實(shí)現(xiàn)結(jié)晶化的，從而在低溫下合成出鈦酸鋁。同時(shí)，采用該方法制備出的鈦酸鋁熱穩(wěn)定較好，這是因?yàn)楫a(chǎn)物中除鈦酸鋁外還有無定型結(jié)構(gòu)，這些無定型會(huì)限制鈦酸鋁晶粒生長，

107、從而使鈦酸鋁晶粒尺寸低于其熱分解的臨界尺寸。鄢洪建[55]等以鈦酸四丁酯、異丙醇鋁和無水三氯化鋁為原料，通過75 ℃水浴引發(fā)溶膠反應(yīng)合成鈦酸鋁，此外，還通過IR對(duì)常壓蒸餾得到無色液體進(jìn)行了分析，證實(shí)反應(yīng)形成鹵代烷，說明整個(gè)反應(yīng)過程中發(fā)生的是非水解縮聚反應(yīng)。J.N. Hay[56]等分別以TiCl4和Al(OPri)3、AlCl3和Ti(OPri)4為前驅(qū)體原料，在無溶劑的情況下通過冷凝回流裝置合成出了Ti3Al4O12粉體。反應(yīng)的方程式