微弧負(fù)載cu2的鈦網(wǎng)降解甲醛的研究

1、<p><b>　　摘 要</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)采用微弧氧化技術(shù)制備了鈦網(wǎng)電極，以亞甲基藍(lán)為待解降液，考察了微弧氧化制備條件如電解質(zhì)種類、電解質(zhì)濃度、微弧時間對亞甲基藍(lán)的光催化和光電催化的脫色情況。結(jié)果表明，6 g/l的Na3PO4和5 min的微弧時間是制備鈦網(wǎng)的最佳條件。</p><p>　　采用微弧氧化負(fù)載Cu2+法修飾鈦網(wǎng)電極。當(dāng)Cu2+

2、的濃度為0.01 mol/l，微弧氧化時間7 min時，光催化和光電催化對亞甲基藍(lán)的脫色率分別達(dá)到42.72%和42.26%。另外，考察了多種因素對亞甲基藍(lán)光電催化的脫色率影響。根據(jù)單因素優(yōu)化的步驟，最終確定了在5 mg/l的亞甲基藍(lán)，0.01 mol/l的硫酸鈉溶液，1.5 cm的電解間距，3.0 V的外加電壓以及pH為5的情況下，光電催化對亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到45.0%。</p><p>　　以甲醛為目標(biāo)降解

3、物，光照催化120 min，最佳性能的鈦網(wǎng)對它的光催化和光電催化降解率分別為30.12%和21.90%。</p><p>　　關(guān)鍵詞：微弧氧化；銅摻雜；鈦網(wǎng)電極；甲醛</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Titanium mesh electrode supported on titanium substr

4、ates were prepared by micro-arc oxidation. Experiment adopted methylene blue as the test material. Photocatalytic and photoelectrocatalytic decoloring rate of methylene blue were carried out with an aim to inspect the in

5、fluence of preparation conditions of TiO2 such as electrolyte, electrolyte con-centration, and micro-arc time. The results showed that 6 g/L of Na3PO4 and 5min micro-arc time is the best condition for the preparation of

6、TiO2 thi</p><p>　　The method of micro-arc oxidation load Cu2+ was determined to modify titanium mesh electrode When the concentration of Cu2 + was 0.01 mol / L and micro-arc oxidation time was 7 min , the ph

7、otocatalytic and photoelectric catalytic decoloration rate of methylene blue can reach 42.72% and 42.26% ,respectively. Some relevant factors influencing photoelectric catalytic decoloration rate of methylene blue were i

8、nvestigated. After single factor optimization, we drew a conclusion that the degradation of</p><p>　　Finally formaldehyde was studied, the photocatalytic degradation attained 30.12% and photoeletrocatalytic

9、degradation reached 21.90% in 2 h.</p><p>　　Kewords: micro-arc oxidation; copper doping; titanium mesh electrode ;formaldehyde; </p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　摘

10、要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　目　錄III</b></p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 引言1</b></p><p>　　1

11、.2 光催化技術(shù)2</p><p>　　1.2.1 TiO2光催化劑的性質(zhì)2</p><p>　　1.2.2 TiO2降解甲醛的機(jī)理3</p><p>　　1.2.3 影響光催化活性的因素4</p><p>　　1.3 微弧氧化技術(shù)5</p><p>　　1.3.1 微弧氧化技術(shù)的發(fā)展史5<

12、;/p><p>　　1.3.2 微弧氧化的特點(diǎn)和機(jī)理6</p><p>　　1.3.3 微弧氧化的影響因素8</p><p>　　1.4 TiO2光催化薄膜的改進(jìn)技術(shù)9</p><p>　　1.5 研究意義與內(nèi)容10</p><p>　　1.5.1 研究目的與意義10</p><p&

13、gt;　　1.5.2 研究內(nèi)容10</p><p>　　2 實(shí)驗(yàn)部分11</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑和儀器11</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料：鈦網(wǎng)、石墨、蛭石11</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器11</p><p>　　2.2.3 實(shí)驗(yàn)儀器11</p&

14、gt;<p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)材料預(yù)處理12</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟13</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論15</p><p>　　3.1 亞甲基藍(lán)最大波長的確定與標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制15</p><p>　　3.1.1 亞甲基藍(lán)最大波長的確定15</p><p>

15、　　3.1.2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制16</p><p>　　3.2 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)電極光催化性能的研究16</p><p>　　3.2.1 微弧氧化電解質(zhì)種類對光催化的影響17</p><p>　　3.2.2 微弧氧化法電解質(zhì)濃度對光催化的影響18</p><p>　　3.2.3 微弧氧化時間對光催化的影響19<

16、;/p><p>　　3.2.4 不同種類Cu2+修飾法對光催化的影響20</p><p>　　3.2.5 微弧負(fù)載不同Cu2+濃度對光催化的影響21</p><p>　　3.2.6 不同微弧時間負(fù)載Cu2+對光催化的影響22</p><p>　　3.3 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)電極光電催化性能的研究23</p><p&

17、gt;　　3.3.1 微弧氧化電解液種類對光電催化的影響23</p><p>　　3.3.2 微弧氧化法電解質(zhì)濃度對光電催化的影響24</p><p>　　3.3.3 微弧氧化時間對光電催化的影響25</p><p>　　3.3.4 不同種類Cu2+修飾法對光電催化的影響25</p><p>　　3.3.5 微弧負(fù)載不同C

18、u2+濃度對光催化的影響26</p><p>　　3.3.6 不同微弧時間負(fù)載Cu2+對光電催化的影響27</p><p>　　3.3.7 亞甲基藍(lán)初始濃度對其降解率的影響28</p><p>　　3.3.8 電解質(zhì)初始濃度對降解率的影響29</p><p>　　3.3.9 電極間距對降解率的影響30</p>

19、<p>　　3.3.10 外加電壓對降解率的影響31</p><p>　　3.3.11 溶液初始pH對降解率的影響32</p><p>　　3.4 微弧負(fù)載Cu2+的鈦網(wǎng)降解甲醛的研究33</p><p>　　3.4.1 甲醛最大吸收波長與標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定33</p><p>　　3.4.2 微弧負(fù)載Cu2+的鈦網(wǎng)降

20、解甲醛的研究35</p><p><b>　　結(jié)論37</b></p><p><b>　　致謝38</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)39</b></p><p>　　附錄Ａ：英文文獻(xiàn)42</p><p>　　附錄Ｂ：中文翻譯58

21、</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　　21世紀(jì)是高科技的時代，人們在享受這時代帶給我們優(yōu)越感的同時，也遭受著環(huán)境污染帶來的困惑。環(huán)境污染包括水污染、空氣污染和土壤污染。人們最初意識到的是水污染，因此全球在水污染治理方面起步較早。隨著污水治理

22、技術(shù)地不斷完善，空氣污染現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。尤其是對現(xiàn)代居民而言，室內(nèi)空氣污染是個絕對不能小覷的問題?，F(xiàn)代居民對室內(nèi)裝修很講究，尤其是在美觀方面，造成了很多的建筑原材料、室內(nèi)裝飾品、家庭電器和地毯以及各種民用化工產(chǎn)品不斷涌入室內(nèi)，而居民趨向節(jié)能的觀念又使得室內(nèi)環(huán)境幾乎封閉室內(nèi)空氣污染的問題愈發(fā)嚴(yán)重[1,2]。。國際環(huán)境組織已經(jīng)把室內(nèi)空氣污染列入對公眾健康影響最大的5個環(huán)境因素之一。我們不僅遭受著“光化學(xué)煙霧污染”和“煤煙型污染”的侵害，還得

23、抗?fàn)幹覂?nèi)環(huán)境污染。</p><p>　　室內(nèi)空氣的污染物種類較多，,按照性質(zhì)可以分為物理性污染物、化學(xué)性污染物、生物性污染物和放射性污染物。室內(nèi)空氣的污染物主要是化學(xué)性污染物，包括甲醛、甲苯、氨氣、一氧化碳、二氧化氮、二氧化硫、苯、二甲苯、總揮發(fā)性有機(jī)物等,其中,甲醛、氨氣、苯、氡氣、總揮發(fā)性有機(jī)物被稱為室內(nèi)五大“隱形殺手”[3]。而在這些污染物中甲醛已成為主要的室內(nèi)污染物之一，因?yàn)樗鼇碓磸V泛、毒性大、作用時間

24、長，具有致癌、致突變、致畸形的“三致”危害。無色易溶的甲醛氣體，可直接進(jìn)入呼吸道被吸收。另外，甲醛對人的皮膚和黏膜具有強(qiáng)烈的刺激作用,可使細(xì)胞中的蛋白質(zhì)凝固變性,抑制細(xì)胞機(jī)能,由于甲醛能在人的體內(nèi)產(chǎn)生甲醇,因而對視丘和視網(wǎng)膜的損害作用不可小覷。 </p><p>　　室內(nèi)空氣污染的猖獗，使得更多科研者把重心集中在室內(nèi)污染控制上，即尋求最佳凈化技術(shù)抑制室內(nèi)空氣污染。1972年Honda-Fujishima效應(yīng)[

25、4]問世，即在光電池中受紫外光照的TiO2可發(fā)生持續(xù)的水的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣,由此利用半導(dǎo)體光催化劑把光能轉(zhuǎn)換成電能和化學(xué)能成為最熱門的研究之一。在眾多環(huán)境污染技術(shù)中，由于半導(dǎo)體氧化物可以利用太陽光作為驅(qū)動力進(jìn)行多相光催化，因此成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。該技術(shù)具有氧化分解有機(jī)污染物，還原重金屬離子，除臭、防腐、殺菌等多方面功能。目前二氧化鈦（TiO2）已被廣泛應(yīng)用于廢水處理的研究當(dāng)中,如鹵代有機(jī)化合物、染料廢水、表面活性劑、農(nóng)

26、藥和其它有機(jī)化合物及含油廢水等的處理當(dāng)中。自20世紀(jì)90年代以來,氣相中有機(jī)及無機(jī)污染物的光催化氧化開始得到廣泛的關(guān)注,尤其是空氣中易揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCS),如甲醛、苯系物等。TiO2光催化氧化法在揮發(fā)性有機(jī)物治理方面有良好的應(yīng)用前景,因而制備納米TiO2光催化劑受到各國科研工作者的重視,一個以納米光催化劑技術(shù)為核心的高新產(chǎn)業(yè)正在逐步形成。目前,日本、美國和加拿大等許多國家都在進(jìn)行深入的研究[5,6]，我國</p>

27、<p>　　1.2 光催化技術(shù)</p><p>　　1.2.1 TiO2光催化劑的性質(zhì)</p><p>　　二氧化鈦(TiO2)作為一種價廉(不使用貴金屬)、無毒、節(jié)能、高效的光電轉(zhuǎn)換材料,具有穩(wěn)定性和高催化性,它在污水治理、飲用水凈化、大氣污染控制、室內(nèi)空氣凈化、太陽能利用、疾病治療醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注,成為當(dāng)前國際熱門研究領(lǐng)域[7]。二氧化鈦在自然界中有三種晶

28、型，即金紅石型（四方晶系），銳鈦礦型（四方晶系）和板鈦礦型（正交相）。在這些晶體結(jié)構(gòu)中，金紅石型是最穩(wěn)定的 .它可通過多種雜合生長技術(shù)獲得，并且在任意溫度下熱動力穩(wěn)定性保持良好，但是銳鈦礦型密度低且不穩(wěn)定，因而活性高。與此相反，最穩(wěn)定的金紅石型是最不活躍的[8,9]。銳鈦礦型之所以表現(xiàn)出高的活性有以下幾個原因：①銳鈦礦的禁帶寬度為3.1 ev，金紅石的禁帶寬度為3.0 ev，銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負(fù)的電位；②銳鈦

29、礦表面吸附H2O、O2、及OH-的能力較強(qiáng)，導(dǎo)致其光催化活性高，在光催化反應(yīng)中吸附能力對催化活性有很大的影響，較強(qiáng)的吸附能力對其活性有利；③在結(jié)晶過程中，銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對光催化有利。銳鈦礦型TiO2薄膜受到紫外光和可見光照射時,價態(tài)電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,形成電子</p><p>　　1.2.2 TiO2降解甲醛的機(jī)理</p><p>　　一般而言,TiO2的光

30、催化離不開空氣和水溶液,這是因?yàn)檠鯕饣蛩肿优c光生電子或光生空穴結(jié)合可產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·HO-)。銳欽礦型TiO2的禁帶寬度為3.2 eV,當(dāng)波長小于或等于387.5 nm的光照射到TiO2表面后,TiO2被激發(fā)產(chǎn)生電子一空穴對,如果光生電子與光生空穴沒有被電子受體或電子施體所捕獲,那么電子一空穴將重新復(fù)合,放出熱能。當(dāng)TiO2表面存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時,電子與空穴的

31、復(fù)合得到抑制并在表面發(fā)生氧化一還原反應(yīng)。價帶中的空穴是良好的氧化劑,而導(dǎo)帶中的電子是良好的還原劑,大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接利用空穴的氧化能。在TiO2光催化劑中,空穴具有很大的反應(yīng)活性,它與TiO2表面吸附的H20或OH-離子反應(yīng)生成具有更強(qiáng)氧化性的輕基自由基。,其反應(yīng)歷程如下[11]。</p><p>　　TiO2 + hν → TiO2 + h+ + e- (1-1)

32、 </p><p>　　h+ + e- → 熱能 (1-2) </p><p>　　H2O + h+ → ·OH + H+ (1-3) </p><p>　　OH- + h+ →

33、·OH (1-4) </p><p>　　電子在TiO2光催化氧化空氣中有害毒物過程中也起著重要作用[12]。電子可與表面吸附的氧分子反應(yīng),生成·O2-自由基和·HO2自由基,進(jìn)一步反應(yīng)還可生成表面羥基自由基(·HO),具體反應(yīng)如下:</p><p>　　O2 + e- → ·O2-

34、 (1-5)</p><p>　　H2O + O2- → ·OOH + OH- (1-6)</p><p>　　2 ·OOH → O2 + H2O2 (1-7)</p><p>　　·OOH

35、+ H2O + e- → H2O2 + OH- (1-8)</p><p>　　H2O2 + e- → OH + OH- (1-9) </p><p>　　由上分析可知,TiO2在光催化反應(yīng)過程中可生成具有很強(qiáng)氧化活性的輕基自由基(·HO)。·

36、O2-自由基和·HO2自由基能將各種有機(jī)物直接氧化為CO2和H2O等無機(jī)小分子。光催化反應(yīng)的機(jī)理如圖1.1所示[13]。TiO2光催化反應(yīng)過程主要步驟包括：TiO2受光子激發(fā)后產(chǎn)生載流子一光生電子、空穴；載流子之間發(fā)生復(fù)合反應(yīng),并以熱或光能的形式將能量釋放；由價帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)；由導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng)；發(fā)生進(jìn)一步的熱反應(yīng)或催化反應(yīng)(如水解或與活性含氧物種反應(yīng))；捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+；捕獲價帶空穴生成Titanol基團(tuán)。&

37、lt;/p><p>　　圖1.1 TiO2光催化反應(yīng)基本原理及基元反應(yīng)步驟示意圖</p><p>　　主要步驟包括：TiO2受光子激發(fā)后產(chǎn)生載流子一光生電子、空穴；載流子之間發(fā)生復(fù)合反應(yīng),并以熱或光能的形式將能量釋放；由價帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)；由導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng)；發(fā)生進(jìn)一步的熱反應(yīng)或催化反應(yīng)(如水解或與活性含氧物種反應(yīng))；捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+；捕獲價帶空穴生成Titanol基團(tuán)。這些過程

38、已被激光脈沖光解實(shí)驗(yàn)所證實(shí),并給出了每一步的特征時間(如圖1.2）[14,15]。</p><p>　　圖1.2 TiO2光催化基元反應(yīng)步驟特征時間</p><p>　　1.2.3 影響光催化活性的因素</p><p>　　(1)晶體結(jié)構(gòu)的影響 TiO2有三種晶型結(jié)構(gòu)(銳鈦礦、金紅石、和板鈦礦),在這三種晶型結(jié)構(gòu)中,銳鈦礦表現(xiàn)出較高的光催化活性,其原因有：銳鈦礦

39、比金紅石具有更高的禁帶寬度(前者,禁帶寬度為3.2 eV,后者為3.0 eV),這就使光激發(fā)所產(chǎn)生的電子-空穴對具有更正或更負(fù)的電位,因而具有更高的氧化還原能力；銳鈦礦具有較強(qiáng)的吸附H2O、O2的能力,我們知道,在光催化中,表面吸附能力對催化劑性能有很大影響,較強(qiáng)的吸附能力對其活性是有利的。同時，有研究表明,由銳鈦礦和金紅石以適當(dāng)比例組成的混晶比單一晶體的活性高[16]，Bacsa等人[17]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不同比例的兩者混合體表現(xiàn)出更高

40、的光催化活性,尤其以30%金紅石和70%銳鈦礦組成的混合晶型活性最高。</p><p>　　（2）晶粒尺寸的影響 TiO2粒徑越小,比表面積越大,越有利于光催化反應(yīng)在表面進(jìn)行,因而光催化活性也越高。當(dāng)顆粒尺寸小于100 nm時,就會出現(xiàn)量子效應(yīng),成為量子化粒子,導(dǎo)致明顯的禁帶變寬,從而使空穴一電子對具有更強(qiáng)的氧化一還原能力,催化活性將隨著尺寸量子化程度的提高而增加,尺寸的量子化也使電子與空穴更容易遷移至顆粒表面

41、,從而大大減小了電子一空穴的復(fù)合幾率,有利于提高光催化反應(yīng)效率。</p><p>　　（3）光源與光強(qiáng)的影響 光催化反應(yīng)常用的光源為中壓汞燈,其他的還有高壓汞燈、低壓汞燈、氨燈等。由于TiO2價帶與導(dǎo)帶的禁帶寬度為3.2 eV,只有達(dá)387.5 nm的入射光才能使其激發(fā)產(chǎn)生具有活性的e-和h+,入射光的波長對二氧化鈦的光催化性能影響巨大,波長越短所放射出來的光子能量越高,越容易促進(jìn)二氧化鈦的電子—空穴的分離,從

42、而提高光催化效率。</p><p>　　除此之外,對二氧化鈦光催化降解活性的影響因素還有光催化反應(yīng)條件的控制,如反應(yīng)溫度,催化劑用量,反應(yīng)液中的鹽類及pH值(液固多相光催化),氧分壓,氣體流速(氣固多相光催化),空氣中水汽(氣固多相光催化),降解物的初始濃度及其它污染物雜質(zhì)的影響等。</p><p>　　1.3 微弧氧化技術(shù)</p><p>　　為了改進(jìn)TiO2的

43、光催化性能，可以采用微弧氧化技術(shù)(Microarc oxidation,MAO)。該技術(shù)的基本原理是將Ti、AL等閥金屬或其合金作為陽極,置于電解質(zhì)水溶液中,利用電化學(xué)(高脈沖電壓)方法,在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn),在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下,生成陶瓷膜層的新型陽極氧化方法[18,19]。</p><p>　　1.3.1 微弧氧化技術(shù)的發(fā)展史</p><p>　

44、　上個世紀(jì)30年代初，Gunterschulze和Betz第一次報道了高電場下浸在液體里的金屬，其表面會發(fā)生火花放電現(xiàn)象，而且火花對氧化膜具有破壞作用。到后來也發(fā)現(xiàn)利用此現(xiàn)象可制成氧化膜并最初應(yīng)用在鎂合金的防腐上，直到現(xiàn)在鎂合金火花放電陽極氧化技術(shù)仍然在研究和開發(fā)之中。從20世紀(jì)70年代開始，美國、德國都相繼開始了這方面的研究，其中比較著名的有美國的伊利諾大學(xué)，德國的卡爾馬克思工業(yè)大學(xué)，用直流或單相脈沖電源模式研究了AL、Ti等閥金屬火

45、花放電沉積膜，并分別命名陽極火花沉積和火花放電陽極氧化[20]。俄羅斯無機(jī)化學(xué)研究所的研究人員1977年發(fā)表了一篇論文，他們采用交流電源模式使用的電壓比火花放電陽極氧化高,并稱之為微弧氧化。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來，美、德、俄、日等國都加快了這方面的研究和開發(fā)工作，論文數(shù)量不斷攀升[21]。從研究規(guī)模和水平上來看，俄羅斯占據(jù)一定優(yōu)勢，一直處于世界領(lǐng)先地位，在機(jī)理研究上提出一套比較完整理論，并且已成功地應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域。我國起步較晚，從

46、20世紀(jì)90年代才開始關(guān)注該技術(shù)，現(xiàn)在已開始在耐磨、裝飾性涂層方面走向?qū)嵱秒A段。隨著人們對微弧氧化技術(shù)的不斷探索和研究，以</p><p>　　1.3.2 微弧氧化的特點(diǎn)和機(jī)理</p><p>　　將MAO技術(shù)應(yīng)用于TiO2光催化薄膜制備領(lǐng)域是一個較新的研究方向。相對其它薄膜制備方法,如沉積法[22]、改進(jìn)的溶膠凝膠法[23]等，MAO技術(shù)的工藝更加簡單、成本更低、所制薄膜附著性和抗震性

47、能良好，而且對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)[24]。此外,MAO法制備的TiO2光催化薄膜具有內(nèi)層致密外層粗糙多孔等特點(diǎn),為摻雜其它離子及復(fù)合半導(dǎo)體化合物等薄膜改性技術(shù)提供了可行空間,具有廣泛的發(fā)展前景。</p><p>　　微弧氧化法制備TiO2光催化薄膜的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1.3所示。 </p><p>　　圖1.3 微弧氧化法制備TiO2光催化薄膜裝置</p><p>　　鈦合

48、金的MAO工藝主要包括以下幾個過程[25-27]:A.鈦合金基體中形成電荷；B鈦合</p><p>　　基體孔中有氣體放電；C.膜層材料發(fā)生局部融化；D.熱擴(kuò)散開始，膠體微利也開始沉積載體；E.帶負(fù)電的微利遷移至放電區(qū)域；F.微弧氧化和熱化學(xué)反應(yīng)。具體過程如下：</p><p>　　(1)陽極氧化 把充當(dāng)陽極材料的鈦合金放入電解質(zhì)溶液中,通電后陽極氧化立即發(fā)生，生成很薄的氧化物絕緣膜，這

49、層氧化物絕緣膜是進(jìn)行微弧氧化處理的前提。氧化剛剛開始時,電極體系遵從法拉第定律,電解槽的電壓電流符合歐姆定律,鈦合金表面就會形成一層鈍化膜。隨著電壓繼續(xù)增加,膜表面會有氣體析出，使得鈍化膜呈現(xiàn)多孔的結(jié)構(gòu),此時通過溶液表面也可以看到有大量氣體析出。</p><p>　　(2)火花放電 鈦合金發(fā)生微弧氧化有個臨界壓限制，當(dāng)鈦合金樣品上施加的電壓超過臨界壓時,電壓就會從陽極氧化的法拉第區(qū)域進(jìn)入高壓放電區(qū),這時絕緣膜某

50、薄弱的部位就會發(fā)生高壓擊穿,于是表面出現(xiàn)無數(shù)細(xì)小的白色火花,該過程持續(xù)時間很短。由于擊穿現(xiàn)象總是在氧化膜相對薄弱部位發(fā)生,因此最終生成的氧化膜呈現(xiàn)均勻結(jié)構(gòu)。</p><p>　　(3)微弧放電 隨著火花的變大,膜層開始緩慢生長。如果電壓繼續(xù)升高超過某一數(shù)值時,電極表面就會有大的紅色弧點(diǎn)出現(xiàn),這些弧點(diǎn)不會移動而是停留在固定位置連續(xù)放電,伴隨著尖銳的放電滋滋聲,此階段是MAO的成膜階段。</p>&l

51、t;p>　　(4)弧光放電 成膜后若不及時取出鈦合金，就會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。這種放電會會嚴(yán)重破壞膜層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膜表面形成坑坑洼洼，并且損壞膜的整體性能。因此要通過控制電參數(shù)和樣品微弧時間來避免它的出現(xiàn)。</p><p>　　微弧氧化是從普通陽極氧化發(fā)展而來的，其工藝流程比陽極氧化簡單，但其膜層性能要優(yōu)于陽極氧化。微弧氧化的顯著特點(diǎn)就是通過改變電解液的組分和反應(yīng)時間就可以控制微弧氧化膜層的成分結(jié)構(gòu)和催化性能。通

52、過采用不同的電解質(zhì)組分，人們能夠獲得許多多種多樣的功能型膜層，如絕緣膜層、隔熱膜層、裝飾性膜層、光學(xué)膜層、、醫(yī)藥與生物工程的應(yīng)用膜層。而且，添加一些輔助劑，如含鈣、磷成分的化學(xué)試劑，就可以讓鈦合金微弧氧化膜層富含人體骨骼所必需的鈣、磷元素，從而提高鈦合金表面的生物活性。另外，相比其它表面處理工藝，鈦合金微弧氧化具有以下優(yōu)點(diǎn)[28，29]：(1)處理后獲得陶瓷化的氧化膜除了具有韌性良好，耐磨耐腐蝕的特點(diǎn)，還兼具功能陶瓷的一些特性,如磁電屏

53、蔽能力、生物殺菌性能及良好的絕緣性(絕緣電阻大于100歐姆)等；(2)電流低，產(chǎn)生的熱量小，因此基本上不會破壞材料原有的力學(xué)性能；(3)氧化膜與鈦合金結(jié)合力強(qiáng)高,不會輕易出現(xiàn)氧化膜脫落現(xiàn)象。另外，氧化膜組織結(jié)構(gòu)可在較寬的范圍內(nèi)調(diào)控；（4）設(shè)備簡單、操作簡易,成本低經(jīng)濟(jì)高效,且基本上沒有廢氣、廢水、廢渣排放,屬于綠色環(huán)保型的表面改進(jìn)技術(shù)。但是，微弧氧化技術(shù)也存在以下缺陷：</p><p>　　1.3.3 微弧氧化

54、的影響因素 </p><p>　　MAO是一種多因素控制的過程，影響TiO2光催化薄膜制備與質(zhì)量的因素很多,如處理液成分、濃度、溫度、電流、電壓、電極材料、處理液時間等[30-32]。</p><p>　　(1)基體材料及表面狀態(tài)的影響 微弧氧化要求制備TiO2光催化薄膜的材料必須是閥金屬鈦或鈦合金,而對鈦的純度比例要求不高。但是它的表面要進(jìn)行拋光處理。</p><p

55、>　　(2)電解液的影響 電解液按功能可分為成膜劑、輔助劑和著色劑。成膜劑是影響微弧氧化的關(guān)鍵因素，多采用含有一定金屬或非金屬氧化物的堿性鹽溶液(如硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等),它們在溶液中的存在形式最好是膠體狀態(tài)。根據(jù)TiO2光催化薄膜性能的需要,改進(jìn)薄膜催化性能，可在溶液中添加一些有機(jī)或無機(jī)鹽類作為輔助添加劑。另外,TiO2光催化薄膜的形成及性能還受溶液酸堿度的影響,溶液呈酸性時,所制備的TiO2光催化薄膜為銳鈦礦單相,中性時

56、為銳鈦礦和金紅石混合相,堿性時為金紅石相。</p><p>　　(3)電學(xué)參數(shù)的影響 在微弧氧化過程中,工作電壓和電流密度的控制對TiO2光催化薄膜的性能至關(guān)重要,特別是對薄膜的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌,以及力學(xué)性能有很大的影響。</p><p>　　(4)溫度 相比常規(guī)的陽極氧化化,微弧氧化的電解液液溫度允許范圍較寬。溫度較低時,TiO2光催化薄膜的生長速度較快,并且致密性較好,這主要是由于

57、反應(yīng)過程中放出的熱量散失快,使得燒結(jié)不容易進(jìn)行。相反，溫度較高時，電解液蒸發(fā)使其濃度減少,不利于控制微弧氧化膜層形成。另外，TiO2光催化薄膜的溶解速度加快,使其生長速度減慢,容易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。所以MAO的處理溫度一般控制在20~60度之間。</p><p>　　(5) 處理時間的影響 處理時間是影響微弧氧化膜厚度的重要因素。在電壓一定的條件下, TiO2光催化薄膜膜層厚度在一定的范圍內(nèi)隨著處理時間的延長而增加

58、。由于不同溶液對TiO2光催化薄膜的溶解能力不同,離子的遷移速度、沉積速度和氣固反應(yīng)速度不同,使得在相同的時間內(nèi)TiO2光催化薄膜的最終厚度不同。一般情況下,處理時間越長,TiO2光催化薄膜內(nèi)部的致密性越好,但其表面粗糙度增加。</p><p>　　(6)陰極材料的影響 由于處理液多為堿性溶液,微弧氧化的陰極材料一般采用不溶性金屬材料，如不銹鋼、低碳鋼或鎳。其方式可采用懸掛于處理液中或以上述材料制作的處理槽作為

59、陰極。</p><p>　　1.4 TiO2光催化薄膜的改進(jìn)技術(shù) </p><p>　　純TiO2光催化薄膜僅能吸收太陽光譜中極小的部分(即紫外光部分),對太陽光的利用效率比較差，因此對TiO2光催化薄膜進(jìn)行改性，提高反應(yīng)性能十分必要[33,34]。表面改性的目的有兩個，即拓展光響應(yīng)和提供電荷(電子或空穴)陷阱,抑制電子與空穴的復(fù)合,實(shí)施方法主要有復(fù)合半導(dǎo)體化合物、摻雜離子[35,37]

60、。</p><p>　　復(fù)合半導(dǎo)體化合物 采用復(fù)合半導(dǎo)體技術(shù)對TiO2光催化薄膜進(jìn)行改性是為了促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離,抑制電子和空穴的復(fù)合,提高光催化反應(yīng)效率,同時可以拓展光催化劑對光的響應(yīng),提高光能的利用效率。復(fù)合后的TiO2光催化薄膜中,半導(dǎo)體顆粒是作為敏化劑,可以實(shí)現(xiàn)以下功能:通過改變粒徑,可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍;半導(dǎo)體微粒的光吸收呈帶邊型,這有利于太陽光的采集;通過粒子的表面改

61、性可以增強(qiáng)其光穩(wěn)定性。</p><p>　　非金屬摻雜 　對于TiO2光催化薄膜,如何在保持其在紫外區(qū)的活性的同時,將光響應(yīng)范圍拓展到可見區(qū)是研究的熱點(diǎn)問題。元素?fù)诫s可以改變TiO2的化學(xué)組成、電子性質(zhì),因此改變光學(xué)性質(zhì)。研究表明,非金屬元素的摻雜可以有效改善TiO2在可見區(qū)的光吸收。到目前位置, B、C、N、F、Cl、Br和S元素都可成功地?fù)饺隩iO2光催化薄膜中。</p><p>　　

62、金屬摻雜 在TiO2光催化薄膜中引進(jìn)金屬離子,在某些情況下可以大大改善其光催化活性。一般認(rèn)為,金屬摻雜的增強(qiáng)機(jī)制是金屬離子代替TiO2表面的Ti4+,形成淺電子陷阱,改善了光生載流子的分離效率。然而,金屬離子摻雜的影響不完全是正面的,有時會導(dǎo)致TiO2光催化活性的下降,因?yàn)閾诫s形成的陷阱也可能是載流子的復(fù)合位點(diǎn)。因此根據(jù)摻雜金屬離子的種類和濃度的不同,可能獲得不同的效果。目前研究最多的是：過渡金屬摻雜如Cr、V、Fe、Pb、Cu、Ru

63、、Ni、Mo、Re、Os等（比如Yamashita等[38]研究了Fe3+摻雜對TiO2在可見光下光催化活性的影響，結(jié)果表明，摻雜后在可見光下光催化效率提高，說明摻雜拓寬了吸收光譜范圍)；貴金屬摻雜如Ag、Au、Pt（比如.Facchin等[39]將Pt納米粒子負(fù)載到TiO2銳鈦礦光催化劑降解4-硝基酚，用TG-MS，TG-GC-MS，XRD 和XPS等表征了Pt-TiO2復(fù)合光催化劑，這種負(fù)載能夠有效提高催化劑的催化活性，Pt-TiO

64、2有效分離電子-空穴對，并且提高了電子轉(zhuǎn)移速率吸收氧氣）；稀土金屬摻雜如Ce、La、Nd等。但是多數(shù)研究集中在TiO2光</p><p>　　1.5 研究意義與內(nèi)容</p><p>　　1.5.1 研究目的與意義</p><p>　　TiO2良好的光催化性能使得它在污水治理和空氣治理方面的應(yīng)用越來越突出。本研究運(yùn)用微弧氧化技術(shù)和金屬修飾技術(shù)制備TiO2薄膜，既提

65、高了TiO2的光催化性，也解決了TiO2粉末難以回收的缺陷。另外，隨著空氣中甲醛污染加重，目前的技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)甲醛的良好凈化，因此研究TiO2光催化劑對甲醛的去除具有重大意義。</p><p>　　1.5.2 研究內(nèi)容</p><p>　　(1)采用微弧氧化技術(shù)制備鈦網(wǎng)電極，實(shí)驗(yàn)以亞甲基藍(lán)為待測液，用紫外燈光照射，先后考察鈦網(wǎng)電極的光催化和光電催化性能，研究微弧氧化工藝條件對電極的影響。&

66、lt;/p><p>　　(2)利用Cu2+修飾鈦網(wǎng)電極，研究Cu2+的最佳修飾方法，分別考察修飾后的TiO2薄膜的光催化和光電催化性能。</p><p>　　(3)研究銅摻雜后鈦網(wǎng)電極的光電催化對亞甲基藍(lán)的降解情況，探討外加電壓、電解質(zhì)濃度、電極間距和溶液pH等對研究的影響。</p><p>　　(4)制備銅摻雜的性能最佳的鈦網(wǎng)電極，研究它對甲醛溶液的光催化和光電催化性

67、能。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑和儀器</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料：鈦網(wǎng)、石墨、蛭石</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　表2.1 化學(xué)試劑一覽表</p><p&g

68、t;　　2.2.3 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表</p><p>　　另外，還包括電子天平、燒杯、容量瓶、比色管、比色皿、表面皿、移液管、量筒、洗耳球、玻璃棒、藥勺等輔助儀器。</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)材料預(yù)處理</p><p>　　(1)鈦網(wǎng)預(yù)處理：將鈦網(wǎng)切割成規(guī)格一致的矩形條狀，利用5%的Na2CO3

69、超聲清洗90 min，再用蒸餾水清洗干凈，然后在10%的乙酸浸沒下超聲波清洗90 min，最后用蒸餾水清洗干凈并干燥，將所得鈦網(wǎng)用密封袋保存，以備后用。</p><p>　　(2)石墨預(yù)處理：篩選40~60目的石墨粒子，蒸餾水超聲波清洗90 min，干燥保存即可。</p><p>　　(3)蛭石預(yù)處理：篩選40~60目的蛭石粒子，蒸餾水超聲清洗90min后，烘干備用。</p>

70、<p>　　(4)溶膠凝膠法制備負(fù)載TiO2蛭石粒子電極的制備過程：配制A溶液：將4 mL鈦酸丁酯緩慢滴入到含10 mL乙醇和0.2 mL濃鹽酸的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌15~20min；配制B溶液：將0.2 mL濃鹽酸緩慢滴入到含有10 mL乙醇和0.2 mL蒸餾水的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌15~20min；將B溶液在高速攪拌下緩慢加入到A溶液中，均勻攪拌2小時形成無色透明液體。將一定量預(yù)處理的蛭石均勻涂敷在培養(yǎng)皿中，

71、將A溶液倒入培養(yǎng)皿中，進(jìn)行超聲波震蕩半小時，然后自然冷卻干燥48小時，煅燒即可。</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟</p><p>　　利用微弧氧化法制備銅摻雜的鈦網(wǎng)光催化劑。以亞甲基藍(lán)模擬甲醛溶液，先后研究不同TiO2薄膜的光催化和光電催化對亞甲基藍(lán)脫色率的影響，確定了最佳 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)光催化劑的制備。最后研究Cu2+摻雜鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對甲醛溶液的降解性能。具體步

72、驟如下：</p><p>　　(1)繪制亞甲基藍(lán)和甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線。</p><p>　　(2)微弧氧化法制備鈦網(wǎng)電極：利用自制的微弧氧化裝置如圖2.1，以鋼板為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，改變電解液種類、電解質(zhì)濃度和微弧氧化時間可制備不同性能的鈦網(wǎng)。</p><p>　　圖2.1 自制的微弧氧化裝置圖</p><p>　　(3)鈦網(wǎng)的光催化和光電催化研

73、究：光催化實(shí)驗(yàn)以20 W的紫外燈（λ=253.7 nm）為固定光源，鈦網(wǎng)充當(dāng)光催化劑，考察鈦網(wǎng)的光催化性能。光電催化依靠20 W的紫外燈（λ=253.7 nm）和晶體管恒電位儀（圖2.2所示該電位儀可提供最大3 V的電壓）。各由公式η=(A－A0)/A即可表征出不同鈦網(wǎng)對亞甲基藍(lán)脫色的能力。</p><p>　　(4)確定最佳的Cu2+修飾鈦網(wǎng)方法：以步驟(2)制備的鈦網(wǎng)為修飾對象，先后研究電鍍沉積法、溶膠—凝膠

74、法和再微弧負(fù)載Cu2+法，重復(fù)步驟(3)確定最佳的Cu2+修飾法。</p><p>　　(5)修飾條件的確定：研究修飾方法中Cu2+的濃度和修飾時間對亞甲基藍(lán)脫色的影響。因此，制備不同反應(yīng)時間和不同Cu2+濃度摻雜的鈦網(wǎng)，重復(fù)步驟(3)確定最佳的制備條件。</p><p>　　(6)研究光電催化的影響條件：除了研究鈦網(wǎng)電極對光電催化的影響，還要研究亞甲基藍(lán)起始濃度、電解質(zhì)濃度、電壓和電極間

75、距以及起始pH對光電催化的影響。</p><p>　　(7)鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對甲醛降解性能的研究：配制甲醛溶液，重復(fù)步驟(3)的方法，采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的降解率。</p><p>　　圖2.2 HDV—7C晶體管恒電位儀</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論</p><p>　　3.1 亞甲基藍(lán)最大波長的確定與標(biāo)準(zhǔn)曲線

76、的繪制</p><p>　　3.1.1 亞甲基藍(lán)最大波長的確定</p><p>　　用電子天平準(zhǔn)確稱取500 mg亞甲基藍(lán)粉末，用蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中定容，作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液備用。在50 mL的容量瓶中加入0.2 mL的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加蒸餾水至刻度線，配制成5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。用1 cm的比色皿，以蒸餾水為空白，取5 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)使用液在721E型分

77、光光度計上測出亞甲基藍(lán)的最大吸收波長。在吸光度極大值附近即波長640～680 nm處測亞甲基藍(lán)的吸光度，找出最大吸收波長。記錄結(jié)果如表3.1和圖3.1所示。</p><p>　　表3.1 亞甲基藍(lán)波長與吸光度對應(yīng)表</p><p>　　圖3.1 亞甲基藍(lán)波長與吸光度對應(yīng)關(guān)系圖</p><p>　　圖3.1是亞甲基藍(lán)的波長與吸光度的關(guān)系圖，可確定亞甲基藍(lán)最大吸收光波長

78、為664 nm。</p><p>　　3.1.2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　用移液管準(zhǔn)確移取10 mL、500 mg/L的亞甲基藍(lán)儲備液至1000 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。在五支50 mL的比色管中分別加入10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液，加蒸餾水至刻度，配制成1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4

79、 mg/L、5 mg/L的溶液。用1 cm的比色皿，以蒸餾水為空白，在最大吸收波長即664 nm處用721E型分光光度計分別測出不同濃度亞甲基藍(lán)的吸光度，記錄數(shù)據(jù)如表3.2。以亞甲基藍(lán)的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3.2所示。</p><p>　　表3.2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的數(shù)據(jù)表</p><p>　　圖3.2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制圖</p>

80、<p>　　可知，亞甲基藍(lán)的吸光度與濃度呈線性分布，即吸光度的變化可以表征濃度的變化。因此，目標(biāo)物的光催化降解脫色效率可利用721E型分光光度計，通過測定該溶液的吸光度的變化來確定。η=（A0-A）/A×100%（A0是目標(biāo)物的起始吸光度，A是光催化和光電催化后的吸光度）。因此，實(shí)驗(yàn)只需測量吸光度值便可知道濃度的前后變化。</p><p>　　3.2 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)電極光催化性能的研究&

81、lt;/p><p>　　3.2.1 微弧氧化電解質(zhì)種類對光催化的影響</p><p>　　選用三種電解質(zhì)：Na2SiO3、NaOH和Na3PO4。其他微弧氧化工藝條件相同。制備鈦網(wǎng)的表觀圖3.3（從左到右依次對應(yīng)Na2SiO3、NaOH和Na3PO4）。取1 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，以制備的鈦網(wǎng)為催化劑，用紫外燈光照60 min，微弧氧化電解液種類對光催化的影響如圖3.4。</p

82、><p>　　圖3.3 三種電解質(zhì)制備TiO2的表觀圖</p><p>　　圖3.4 不同微弧氧化電解液對光催化的影響</p><p>　　微弧氧化法的電解質(zhì)種類多樣，Na2SiO3、NaOH和Na3PO4均可作為電解質(zhì)，但由圖3.3可知，Na3PO4充當(dāng)電解質(zhì)進(jìn)行的微弧氧化得到的薄膜最致密、外觀形貌平滑、膜基結(jié)合牢固。相比較而言，其他兩種為電解液進(jìn)行的微弧氧化得到的膜

83、層疏松，外觀粗糙，膜層表面不均勻。由圖3.4可知，以磷酸鈉為電解液進(jìn)行微弧氧化得到的薄膜光催化性能最好，相對空白而言，對亞甲基藍(lán)的脫色率為29.19%。因此實(shí)驗(yàn)確定以Na3PO4作為電解質(zhì)微弧氧化法制備TiO2薄膜。</p><p>　　3.2.2 微弧氧化法電解質(zhì)濃度對光催化的影響</p><p>　　Na3PO4的濃度有：3 g/L，4g/L，5g/L，6g/L，7g/L，8g/L。

84、微弧氧化時間都為5 min。取30 ml的1 mg/l亞甲基藍(lán)，放入制備好的鈦網(wǎng)電極，用紫外光照射60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.3和圖3.5。</p><p>　　圖3.3 電解質(zhì)濃度對應(yīng)的光催化結(jié)果</p><p>　　圖3.5 不同濃度的電解質(zhì)對光催化的影響</p><p>　　電解質(zhì)濃度的選擇在微弧氧化過程中起到極其重要的作用，對微弧氧化膜層的性能影響非常大。

85、一般來說，處理液濃度增加，會導(dǎo)致溶液中離子濃度升高，溶液電導(dǎo)增加。在MAO過程中，這會降低放電回路中的電阻，增加微弧放電區(qū)域電壓，導(dǎo)致微弧放電更為劇烈[40]。提高電解質(zhì)濃度，會促進(jìn)MAO反應(yīng)進(jìn)行。因此，增加電解質(zhì)濃度會不同程度提高膜層的平均生長率。然而，過高的電解質(zhì)濃度會導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，會影響膜層的成膜質(zhì)量，導(dǎo)致膜層硬度不同程度的下降。本實(shí)驗(yàn)確定的最佳濃度為6 g/L。</p><p>　　3.2.3 微弧

86、氧化時間對光催化的影響</p><p>　　微弧氧化時間：3 min，5 min，7 min，9 min，11 min。電解質(zhì)濃度為6 g/L，其他操作條件相同。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍(lán)，以微弧氧化后的作為催化劑，經(jīng)過60 min的紫外光照，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.4和圖3.6。</p><p>　　表3.4 微弧氧化時間對應(yīng)的光催化結(jié)果</p><p>　　圖3

87、.6 不同的微弧氧化時間對光催化的影響</p><p>　　處理時間的確定受兩個方面影響：微弧氧化過程與膜層控制的厚度。微弧氧化過程的兩個階段一是陽極氧化生成氧化膜層；二是微弧氧化階段。應(yīng)根據(jù)具體的要求確定其氧化時間。微弧氧化時間較短時，TiO2表面被大量的顆粒物質(zhì)覆蓋，但是微孔較少。隨著時間的延長，微孔數(shù)量增多、孔徑增大，由不均勻分布轉(zhuǎn)向向均勻分布，最終形成較完整的光滑的薄膜，從而催化能力增強(qiáng)。但是隨著微弧氧化

88、時間的延長，光催化性能降低。這是因?yàn)樵谖⒒⊙趸某跗陔A段，溫度較低而形成了不穩(wěn)定的催化性能較強(qiáng)的銳鈦礦相TiO2；而在微弧氧化的后期階段，溫度較高而形成了穩(wěn)定的金紅石相 TiO2，阻礙了光催化能力的提高。除此之外，微弧氧化過程中，氧化膜的生長和溶解是一個動態(tài)平衡過程，氧化膜生長的同時也受到電解液對氧化膜的溶解作用。隨著氧化膜的厚度不斷增加，氧化膜變得愈來愈難于擊穿，所需的擊穿電壓也越來越大，產(chǎn)生的熱量也在增加。本實(shí)驗(yàn)最佳氧化時間為5 m

89、in。</p><p>　　3.2.4 不同種類Cu2+修飾法對光催化的影響</p><p>　　修飾對象是已經(jīng)微弧一次的鈦網(wǎng)，以該鈦網(wǎng)做對照，采用三種方法修飾該鈦網(wǎng)，分別是電沉積Cu2+、溶膠-凝膠Cu2+、再微弧氧化Cu2+。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍(lán)，經(jīng)過不同方法修飾后的作為催化劑，光照60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.5和圖3.7.</p><p>　

90、　表3.5 不同種類Cu2+修飾法對應(yīng)的光催化的結(jié)果</p><p>　　圖3.7 不同Cu2+修飾法的光催化結(jié)果</p><p>　　從圖3.7可知，三種修飾法均高于空白參照，說明修飾作用是正修飾。比較圖中光催化，溶膠凝膠法光催化效率為47.6%，高于44.8%的微弧氧化負(fù)載，但是溶膠凝膠法是將整個鈦網(wǎng)浸沒在溶液中，即鈦網(wǎng)面積全部被Cu2+修飾，而微弧負(fù)載法只有3/4的鈦網(wǎng)被修飾，通過數(shù)

91、據(jù)比較，選擇微弧氧化法負(fù)載Cu2+。</p><p>　　3.2.5 微弧負(fù)載不同Cu2+濃度對光催化的影響</p><p>　　Cu2+濃度有：0 mol/L，0.005 mol/L，0.010 mol/L，0.015 mol/L，0.020 mol/L。微弧氧化時間5 min。取1 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，修飾后的鈦網(wǎng)作為催化劑，光催化60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.6和圖3.8

92、。</p><p>　　表3.6 微弧負(fù)載不同Cu2+濃度的光催化結(jié)果</p><p>　　圖3.8 不同Cu2+濃度下的催化效果</p><p>　　實(shí)驗(yàn)表明，摻雜的Cu2+濃度影響鈦網(wǎng)的光催化性能，通常Cu2+濃度越大，微弧負(fù)載到鈦網(wǎng)的銅含量就多。在適宜的Cu2+濃度下， Cu-TiO2中的氧空位和銅組分能夠捕獲光電子和光生電子，抑制了光載流子的復(fù)合，此外，適量

93、的Cu2+濃度使鈦網(wǎng)表面·OH 數(shù)量增加，這些因素改善了催化劑的活性，如圖中Cu2+濃度為0.010 mol/L時，光催化效果是最好的。但是Cu2+濃度過高，過量的氧空位及銅組分則成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，同時，過量的銅組分會覆蓋 鈦網(wǎng)表面從而阻礙其對光的吸收，并且，在銅摻雜濃度較大時TiO2的導(dǎo)電類型由N型變成P型，導(dǎo)致 TiO2光催化劑中毒，從而降低了催化劑光催化活性。當(dāng)Cu2+濃度為0.02 mol/L時，光催化效果

94、只有23.19%，低于不進(jìn)行Cu2修飾（31.4%）的光催化效果。因此，最佳Cu2+濃度為0.010 mol/L。</p><p>　　3.2.6 不同微弧時間負(fù)載Cu2+對光催化的影響</p><p>　　微弧氧化時間：1min，3min，5min，7min，9min。摻雜Cu2+濃度為0.010 mol/L。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍(lán)，經(jīng)修飾后的鈦網(wǎng)作為催化劑，紫外光照60

95、min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.7和圖3.9。</p><p>　　表3.7 不同微弧時間負(fù)載Cu2+的光催化結(jié)果</p><p>　　圖3.9 不同微弧時間下負(fù)載Cu2+的光催化結(jié)果</p><p>　　微弧氧化過程中，由于電壓較高，在實(shí)驗(yàn)過程中會產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致電解液的溫度隨反應(yīng)時間的變化而變化。反應(yīng)時間較短時，電解液溫度較低，膜層的生長速度較快，而且它的致密性會

96、較好，這主要是由于反應(yīng)過程中放出的熱量很快散失，使得燒結(jié)作用容易進(jìn)行；反之，當(dāng)溫度較高時，由于電解液的蒸發(fā)作用，使其濃度的變化較大，不利于試驗(yàn)條件的控制，生成的膜層溶解速度加快，使其生長速度減慢，容易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。因此,MAO電解液的溫度一般控制在20~60℃[41]。由圖3.9可知，微弧氧化修飾的最佳時間為7min，此時光催化結(jié)果為42.72%。</p><p>　　3.3 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)電極光電催化性能的

97、研究</p><p>　　3.3.1 微弧氧化電解液種類對光電催化的影響</p><p>　　不同電解液下制備出不同的鈦網(wǎng)，方法與3.2.1相同。取5 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，以0.02 mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其10 mL，溶液再加0.2 g蛭石和0.8 g石墨，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，用制備的鈦網(wǎng)為陽極，石墨為陰極，電壓設(shè)為2.0 V，光電催化60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3

98、.8和圖3.10。</p><p>　　表3.8 不同電解液種類對應(yīng)的光電催化結(jié)果</p><p>　　圖3.10 不同微弧氧化電解液對光電催化的影響</p><p>　　由圖可知，當(dāng)磷酸鈉為電解液時，亞甲基藍(lán)的脫色率最好為35.77%.分析原因如3.2.1。</p><p>　　3.3.2 微弧氧化法電解質(zhì)濃度對光電催化的影響</p

99、><p>　　在不同電解質(zhì)濃度下制備鈦網(wǎng)的方法如3.2.2所述。取5 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，以0.02 mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其10 mL，再加0.2 g蛭石和0.8 g石墨，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，制備的鈦網(wǎng)為陰極，相同面積的石墨板為陰極，電壓設(shè)為2.0 V，光電催化60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.9和圖3.11。</p><p>　　表3.9 電解質(zhì)濃度對應(yīng)的光催化結(jié)果<

100、;/p><p>　　圖3.11 不同濃度的電解質(zhì)對光電催化的影響</p><p>　　微弧氧化后的試樣表面宏觀上呈灰色。當(dāng)電解液濃度較低時陶瓷膜呈現(xiàn)不規(guī)則的多空結(jié)構(gòu)，這些孔洞之間是相互連接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；同時當(dāng)電解液濃度低時，電解液中參與反應(yīng)的離子數(shù)少，在微弧反應(yīng)區(qū)消耗的離子不能及時得到補(bǔ)充，微弧反應(yīng)時間過短，骨形成的氧化膜層較薄；電解液濃度升高時，溶液中參與反應(yīng)的例子數(shù)增加，微弧氧化反應(yīng)時間充

101、足，故能得到較厚的氧化膜。當(dāng)電解液濃度過高時，微孔孔徑變大，微孔數(shù)量減少，從而影響陶瓷膜的質(zhì)量[42]。如圖3.11所示，當(dāng)電解液濃度為6 g/L時，亞甲基藍(lán)的脫色效率最好為37.91%。</p><p>　　3.3.3 微弧氧化時間對光電催化的影響</p><p>　　鈦網(wǎng)的制備方法如3.2.3所述。以制備的鈦網(wǎng)為陽極，相同尺寸的石墨板為陰極，取5mg/l的亞甲基藍(lán)30 mL，以0.0

102、2 mol/Ll的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其10 mL，再加上0.2 g蛭石和0.8 g石墨，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，電壓設(shè)為2.0 V，光電催化60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.10和圖3.11。</p><p>　　表3.10 不同微弧氧化時間對應(yīng)的光電催化結(jié)果</p><p>　　圖3.12 不同的微弧氧化時間對光電催化的影響</p><p>　　如圖4.3可知，微弧氧

103、化5分鐘的鈦網(wǎng)電極光電催化對亞甲基藍(lán)的脫色率最好為40.12%。分析原因如3.2.3。</p><p>　　3.3.4 不同種類Cu2+修飾法對光電催化的影響</p><p>　　如3.2.3的方法制備不同種類Cu2+修飾的鈦網(wǎng)。以制備好的鈦網(wǎng)充當(dāng)陽極極，相同尺寸的石墨板為陰極，取5 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，以0.02 mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其10 mL，再加0.2 g

104、蛭石和0.8 g石墨，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，電壓設(shè)為2.0 V，光電催化60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.11和圖3.13。</p><p>　　表3.11 不同種類Cu2+修飾法對應(yīng)的光電催化結(jié)果</p><p>　　圖3.13 不同Cu2+修飾法的光電催化結(jié)果</p><p>　　如圖3.13可知，電沉積Cu2+方法的光電催化降解亞甲基藍(lán)的效果最好，對亞甲基藍(lán)的脫色

105、率39.64%。因?yàn)楫?dāng)電沉積Cu2+時，在鈦網(wǎng)表面形成的薄膜導(dǎo)電性更加穩(wěn)定，導(dǎo)電效率更好，對光電催化反應(yīng)過程中的電催化過程有較好的反應(yīng)效果，進(jìn)而能夠很好地提升整個光電催化過程對亞甲基藍(lán)的降解。</p><p>　　3.3.5 微弧負(fù)載不同Cu2+濃度對光催化的影響</p><p>　　制備負(fù)載不同Cu2+濃度的鈦網(wǎng)電極方法如3.2.5所述。以制備好的鈦網(wǎng)充當(dāng)電極，相同尺寸的石墨板為陰極，

106、取5 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，以0.02 mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其10 mL，再加0.2 g蛭石和0.8 g石墨，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，電壓設(shè)為2.0 V，光電催化60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.12和圖3.14。</p><p>　　表3.12 微弧負(fù)載不同Cu2+濃度的光電催化結(jié)果</p><p>　　圖3.14 不同Cu2+濃度下的光電催化潔果</p>&