畢業(yè)論文-沼氣的凈化

1、<p>　　河 北 化 工 醫(yī) 藥 職 業(yè) 技 術(shù) 學 院</p><p>　　畢 業(yè) 論 文</p><p><b>　　沼氣的凈化</b></p><p>　　姓    名： </p><p><b>　　學 號：</b></p&g

2、t;<p>　　專 業(yè)：應(yīng)用化工技術(shù)</p><p>　　班 級：31006 </p><p><b>　　指導教師： </b></p><p>　　完成時間： </p><p>　　化 學 與 環(huán) 境 工 程 系</p><p><b>

3、;　　摘 要</b></p><p>　　沼氣是由各種有機物質(zhì)在隔絕空氣，并在適宜的溫度、濕度條件下，經(jīng)過微生物的發(fā)酵作用產(chǎn)生的一種可燃氣體。沼氣的主要成分是CH4，含量約50％～80％。另外還含有20％～40％的CO2，0％～5％的N2，少量H2、H2S、O2，以及微量的不飽和烴，通常都含有飽和水。    通過對沼氣進行脫硫、脫碳、脫水等一系列凈化處理，即可制得清潔無

4、污染的天然氣，使其燃燒熱值大幅提升。使其產(chǎn)熱或發(fā)電，作為能源供當?shù)赜脩羰褂谩１疚闹饕榻B了沼氣脫硫、脫碳、脫水的主要方法和現(xiàn)在最主流的凈化沼氣方式，這些凈化的方法適用于主流化工生產(chǎn)中，用于對介質(zhì)中除去硫化氫，二氧化碳和水實現(xiàn)對產(chǎn)品的凈化。</p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　第一章 沼氣中H2S的去除···

5、83;·····························4</p><p>　　第一節(jié)干法脫硫··

6、····································

7、3;··········4</p><p>　　第二節(jié) 濕法脫硫·····················

8、···························6</p><p>　　第三節(jié) 生物脫硫法····&

9、#183;····································

10、;·····9</p><p>　　第二章 沼氣中CO2的去除·························&#

11、183;······11</p><p>　　第一節(jié)變壓吸附（PSA）法·······················

12、3;··············11</p><p>　　第二節(jié) 化學吸收法················

13、3;····························12</p><p>　　第三節(jié)物理吸收法···

14、;····································

15、83;······13 </p><p>　　第三章 沼氣中H2O的去除·······················

16、3;········14</p><p>　　第一節(jié)液體溶劑吸收法······················

17、83;···················15</p><p>　　第二節(jié)冷分離法············

18、;····································15

19、</p><p>　　第三節(jié) 固體物理吸收法·······························

20、··········15</p><p>　　結(jié)論······················&

21、#183;·····························16</p><p>　　參考文獻··

22、····································

23、3;·········17</p><p>　　致謝·······················

24、;·····························18</p><p>　　第一章 沼氣中H2S的去除</p

25、><p>　　H2S總是存在于沼氣中，盡管其含量因為發(fā)酵原料的不同有所變化，但是必須予以去除，以免腐蝕壓縮機、氣體儲存罐和發(fā)動機。H2S可以和大部分金屬反應(yīng)，并且隨著濃度和壓力的變化反應(yīng)也會改變。由于H2S的存在會導致很多問題，如沼氣含有一定量的硫化氫，有時也含極少量的有機硫，硫化氫是劇毒的有害物質(zhì)，空氣中含0.1%的硫化氫數(shù)秒內(nèi)可使人致命。它對輸氣管、儀器儀表、燃燒設(shè)備有很強腐蝕作用，其燃燒產(chǎn)物二氧化硫也是一種腐蝕

26、性很強的氣體，同時進入大氣能產(chǎn)生“酸雨”。為保證人體健康和保護大氣環(huán)境，延長燃氣設(shè)備等的使用壽命，必須在沼氣凈化過程中盡早予以進行脫硫。</p><p><b>　　第一節(jié) 干法脫硫</b></p><p>　　干法脫硫常用于低含硫氣體的處理，常用方法有活性炭法、膜分離法、變壓吸附（PSA）法和不可再生的固定床吸附法等。沼氣脫硫常用不可再生固定床吸附法，其方法有很多

27、，從物系上大致可分為鐵系、鋅系、活性炭等，常用于低含硫氣體的精脫過程。</p><p>　　目前，國內(nèi)脫硫技術(shù)已比較成熟，脫硫方法及脫硫工藝眾多，但是都存在著以下缺點：干法脫硫效率不高，脫硫劑再生困難，硫容相對較低，操作不連續(xù)、更換脫硫劑勞動強度大以及裝置占地面積大等缺點，主要適用于精細脫硫。</p><p><b>　　一、活性炭法</b></p>&

28、lt;p>　　活性炭與其他吸附劑（如分子篩）相比所具有的優(yōu)點是發(fā)達的比表面、微孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性，能選擇性的脫除液相或氣相中某些化學、在濕氣中高的吸附容量以及價格低廉等。它在常溫下具有加速H2S氧化為硫的催化作用并使之被吸附。吸附在活性炭上的硫，可用質(zhì)量分數(shù)為12%—14%的硫化銨溶液萃取活性炭上的游離硫而得到回收。</p><p>　　活性炭法適用于H2S含量小于0.3％的沼氣的脫硫要求，故可以考慮使用活性

29、炭法來凈化大中型沼氣工程的沼氣。具有關(guān)在天然氣中的脫硫化氫試驗研究表明，其脫硫率可達99％以上，凈化后氣體的H2S含量小于10×10—6 g／m3。其優(yōu)點在于簡單的操作便可以得到純凈度高的硫，如果選擇合適的活性炭，還可以除去有機硫化物。H2S與活性炭的反應(yīng)快（活性炭吸附H2S的速度比氫氧化鐵的快）、接觸時間短、處理氣量大。</p><p>　　如采用雙床活性炭系統(tǒng)，還具有以下優(yōu)點：當兩個吸附床串聯(lián)工作，

30、在第一個吸附床吸附H2S時另一個吸附床并不起作用。當?shù)谝粋€吸附床吸附飽和時，H2S會穿過進入第二個吸附床被吸附。當?shù)谝粋€吸附床流出的H2S的含量等于進氣中的H2S含量時，更換第一個吸附床的活性炭。更換后，新的吸附床作為第二個活性炭床繼續(xù)工作。這種工作方式能夠最大限度地利用活性炭進行吸附。</p><p><b>　　二、膜分離法</b></p><p>　　20世紀7

31、0年代開始，世界上許多國家對膜分離技術(shù)用于氣體分離進行了工業(yè)試驗。該方法方便靈活，能夠適應(yīng)各種操作條件變化，處理費用相對較低，因此，膜分離法用于分離大量的H2S及CO2，具有很大潛力，而且對環(huán)境影響小。盡管膜分離法有其內(nèi)在的優(yōu)點，但至今尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，主要原因是復雜的制膜工藝使得膜系統(tǒng)造價昂貴。此外在工業(yè)條件下，分離膜的性能也不夠穩(wěn)定。</p><p><b>　　三、氧化鐵吸收法</b&g

32、t;</p><p>　　原理： 脫硫：Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O+Q</p><p>　　再生：Fe2S3·H2O+3/2 O2=Fe2O3·H2O+3S+Q</p><p><b>　?、普＿\行條件：</b></p><p>　　由于該反應(yīng)為一

33、級不可逆過程，在O2/H2S的摩爾比≥12時，脫硫、再生可以順利進行。</p><p>　　若O2/H2S摩爾比低≤12時，則催化循環(huán)受阻，將有較多的硫化鐵積累，需輔以器內(nèi)間歇再生</p><p>　　氧化鐵吸收法是將Fe2O3屑（或粉）和木屑混合制成脫硫劑，以濕態(tài)（含水40%左右）填充于脫硫裝置內(nèi)。Fe2O3脫硫劑為條狀多孔結(jié)構(gòu)固體，對H2S能進行快速的不可逆化學吸附，數(shù)秒內(nèi)可將H2S脫

34、除到1ppm以下。</p><p>　　采用氧化鐵法脫硫時，沼氣中的硫化氫在固體氧化鐵的表面進行化學反應(yīng)，沼氣在脫硫器內(nèi)的流速越小，接觸時間越長，反應(yīng)進行得越充分，脫硫效果也就越好。脫硫劑工作一定時間后，其活性會逐漸下降，脫硫效果逐漸變差。一般情況下，當脫硫裝置出口沼氣中H2S的含量超過20mg·m-3時，就需要對脫硫劑進行處理；當脫硫劑中硫未達到30%時，脫硫劑可進行再生，將失去活性的脫硫劑與空氣接觸

35、，把硫化鐵氧化析出硫磺，即可使失效的脫硫劑再生；當脫硫劑中的硫化鐵質(zhì)量分數(shù)達到30%以上時，脫硫效果明顯變差，脫硫劑不能繼續(xù)使用，就要更換新脫硫劑。</p><p>　　氧化鐵法的優(yōu)點是Fe3+具有相當高的氧化還原電位，能夠?qū)2-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，又不能將單質(zhì)硫進一步氧化為硫酸鹽；在硫化氫的吸收過程中所生成的單質(zhì)硫顆粒對整個吸收過程具有催化作用；此外氧化鐵資源豐富，價廉易得，是目前使用最多的沼氣脫硫方法。但其缺點是

36、脫硫劑的吸收與再生需交替進行，從而增加了勞動強度，影響了設(shè)備運行的連續(xù)性。</p><p><b>　　四、氧化鋅吸收法</b></p><p>　　將上述的氧化鐵脫硫劑改用氧化鋅作為脫硫劑，就形成了氧化鋅法沼氣脫硫凈化法。氧化鋅還具有部分轉(zhuǎn)化吸收的功能，能將CO2、CS2等有機硫部分轉(zhuǎn)化成硫化氫而吸收脫除。由于生成的ZnS難離解，且脫硫精度高，脫硫后的氣體含硫量在0

37、.1×10—6 mg／m3以下。所以一直應(yīng)用于精脫硫過程。氧化鋅法沼氣脫硫凈化技術(shù)與氧化鐵法相比，其脫硫效率極高，吸附H2S的速度快。氧化鋅脫硫能力隨溫度增加而增加，但脫除H2S在較低溫度下（200℃）即可進行，從而節(jié)約了能耗成本。該方法適合于處理H2S濃度較低的氣體，脫硫效率高，據(jù)其在工業(yè)煤氣脫硫凈化中的試驗研究表明，其脫硫率可達99％。</p><p>　　但氧化鋅法脫硫后一般不能用簡單的辦法來回復

38、脫硫能力，而且目前氧化鋅在常溫下硫容低，且價格昂貴。</p><p>　　五、鐵錳鋅復合氧化物吸收法</p><p>　　鐵錳鋅復合氧化物是一種新型催化劑，可稱MF.1型脫硫劑，用于大型氨廠和甲醇廠的原料脫硫。這種催化劑以含鐵、錳、鋅等氧化物為主要活性組分，添加少量助催化劑及潤滑劑等加工成型。</p><p>　　鐵錳鋅復合氧化物脫硫法的優(yōu)點如下：1、脫硫費用省，它

39、的操作費用比通用的一些方法都?。?、效果好，脫硫精度高可將天然氣中總脫硫至0.5×10—6以下；3、設(shè)備簡單，運行穩(wěn)定，操作彈性大；4、壓力降小，即使入口天然氣的總壓低至1kg/cm2（表壓），也不致引起減產(chǎn)停車；5、脫硫原理為熱化學反應(yīng)，在脫硫過程中，氣體中的活性組分反應(yīng)生成穩(wěn)定地金屬硫化物，對環(huán)境無二次污染。</p><p>　　鐵、錳、鋅混合氧化物脫硫法的缺點是脫硫需加熱設(shè)備。從反應(yīng)機理上來研究，

40、鐵、錳、鋅混合氧化物脫硫法也可應(yīng)用于大中型沼氣的脫硫凈化，但具體的工藝、數(shù)據(jù)尚有待進一步深入研究。</p><p>　　第二節(jié) 濕法脫硫</p><p>　　濕法脫硫有直接氧化法、化學吸收法、化學氧化法、物理吸收法。目前國內(nèi)常用的主要是直接氧化法脫硫，將硫化氫在液相中氧化成單質(zhì)硫，流程比較簡單，可以直接得到單質(zhì)硫。這種方法主要用于處理量大、硫化氫濃度較低而二氧化碳濃度較高的氣體。濕法脫

41、硫的處理溶液循環(huán)量大、回收硫的處理量大、脫硫效率高、可連續(xù)操作，適用于脫硫量<10t/d的氣體。但投資運行費用也高，沼氣利用一般用戶難以承受。</p><p>　　其中化學氧化法是通過氧化劑將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。如果采用氧化劑的氧化還原電位過高，產(chǎn)物中單質(zhì)硫會進一步被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，使得脫硫不徹底，從而影響脫硫的效率。</p><p><b>　　一、碳酸鈉吸收法</b

42、></p><p>　　本方法采用碳酸鈉溶液吸收酸性氣體，由于弱酸性的緩沖作用，pH不會很快發(fā)生變化，保證了系統(tǒng)的操作穩(wěn)定性。此外，碳酸鈉溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼氣中這兩種酸性氣體同時存在，可以部分地選擇吸收H2S。該法通常用于從氣體中脫除大量CO2，也可以用來脫除含CO2和硫化氫的天然氣及沼氣中的酸性氣體，凈化氣中硫化氫質(zhì)量濃度下降到20mg/m3。</p><p>

43、　　該方法的主要優(yōu)點是設(shè)備簡單、經(jīng)濟。主要缺點是一部分碳酸鈉變成了重碳酸鈉而使吸收效率降低，一部分變成硫酸鹽而被消耗，因而需要及時補充碳酸鈉，從而增加人力成本；實際運行中碳酸鈉溶液的吸收受到流速、流量、溫度等因素的影響，H2S的溶解度很可能達不到100%；此外，脫硫時易形成NaHS而非Na2S，NaHS再生時會與O2反應(yīng)生成硫酸鹽和硫代硫酸鹽，有害物質(zhì)在吸收液中富集，并使溶液的吸收能力降低，從而需不定期的排除脫硫循環(huán)液，浪費了大量的原輔

44、材料也可能帶來二次環(huán)境污染。</p><p><b>　　二、氨水吸收法</b></p><p>　　采用堿性的氨水吸收沼氣中的硫化氫，第一階段是物理溶解過程，氣體中硫化氫溶解于氨水；第二階段是化學吸收過程，溶解的硫化氫和氫氧化銨起中和反應(yīng)。再生方法是往含硫氫化銨的溶液中吹入空氣，以產(chǎn)生吸收反應(yīng)的逆過程，使硫化氫氣體解析出來。解析后的氫氧化銨溶液經(jīng)補充新鮮氨水后，繼續(xù)

45、用于吸收；再生時產(chǎn)生的硫化氫必須進行二次加工，避免造成環(huán)境污染。如采用氨水液相催化脫硫，借助溶液對苯二酚的氧化作用，使硫化氫氧化成元素硫而被分離，同時溶液獲得再生。</p><p>　　該方法的缺點是生成的硫顆粒由于比較細，不易過濾回收，對填料和器壁附著力強，塔內(nèi)易形成硫堵影響生產(chǎn)，此外氨法采用氨水作吸收劑，對設(shè)備腐蝕較大，且污染環(huán)境。</p><p>　　三、萘醌氧化—空氣再生法脫硫法&

46、lt;/p><p>　　有研究表明，某些醌系物具有將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的能力，因為它們具有合適的氧化還原電位，但由于各自特殊的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，并不是所有醌系物都適合于工程的應(yīng)用。另外，在沼氣中含有濃度較高的二氧化碳，副反應(yīng)的發(fā)生也使得這些物質(zhì)的應(yīng)用受到了一定程度的限制。萘醌作為醌系物中的一種物質(zhì)，具有足夠高的氧化還原電位，溶于水，常溫下不升華，不揮發(fā)，而且在作為氧化劑氧化硫化氫的過程中不受二氧化碳的影響。<

47、/p><p>　　萘醌脫硫效率很高且不受溫度的影響，在常溫條件下就可以接近100%完成。另外，該方法還適用于氣態(tài)硫化氫向單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化過程，因此可以廣泛應(yīng)用于化工廠，煉油廠及污水的厭氧處理設(shè)施的脫硫過程。但采用萘醌脫硫時需注意的是隨著單質(zhì)硫的分離會有部分萘醌的流失，為了維持吸收劑的平衡需要向系統(tǒng)中不斷補充吸收劑，因為萘醌的價格比較貴，所以萘醌法脫硫并沒有得到廣泛應(yīng)用。</p><p>　　四、H

48、PAS 氧化—空氣再生法脫硫法</p><p>　　HPAS氧化—空氣再生法是以Na3PMo12O40和NaCl，Na2CO3，以及NaNO3組成的混合物溶液為吸附劑，在常溫下將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。經(jīng)過絮凝、重力分離后得到硫污泥。還原態(tài)HPAS在空氣中氧的作用下轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)HPAS并循環(huán)使用。</p><p>　　在該方法中，HPAS具有合適的氧化還原電位，使得它能夠恰好將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)

49、硫，自身又能夠通過接觸空氣再生。為了提高吸收劑的吸收效率和再生效率，需要加入少量的碳酸鈉和氯化鈉。此外，吸收過程和再生過程幾乎不受溫度影響，常溫下即可完成。不足的是該方法同樣存在吸收劑流失的問題，需要不斷補充吸收劑以保證系統(tǒng)的正常運行。截至目前，該方法還處在相關(guān)的研究階段，尚無實際應(yīng)用的報道。</p><p>　　五、Zn/Fe體系濕法催化氧化法</p><p>　　該方法采用含Zn和Fe

50、的混合溶液作脫硫劑，通過Zn與溶液中溶解的S反應(yīng)，以低溶度積的ZnS沉淀的形式實現(xiàn)H2S的高效脫除；然后溶液中的Fe將ZnS氧化為高純度的元素硫，并釋放Zn循環(huán)脫硫；定期氧化再生活性組分Fe，同時將元素硫人工分離，脫硫體系完全還原，循環(huán)使用。全過程相當于液相催化反應(yīng)H2S=S+H2，可見進入脫硫器的硫化氫最終以硫磺和氫氣的形式予以脫除，不在反應(yīng)器中積累，因而具有脫硫容量大的優(yōu)點。</p><p>　　全過程不消耗

51、任何化工原料，活性組分無降解。其主要優(yōu)特點如下：1、Zn/Fe體系濕法催化氧化脫除沼氣中H2S的新方法，在實驗室的優(yōu)化操作條件下脫硫效率達到99.6%以上；2、該體系脫硫受初始pH和氣液接觸時間的影響較大；3、脫硫液可以進行吸收—再生循環(huán)利用，產(chǎn)物硫磺易分離，脫硫容量大，再生方便，運行成本低；4、工藝、設(shè)備簡單，操作彈性大，試劑價廉易得，過程除消耗電能外不消耗任何化工原料，不會產(chǎn)生二次污染，體系無降解問題。 </p>&l

52、t;p>　　六、三氯化鐵吸收—電化學再生脫硫法</p><p>　　由于Fe3+具有獨特的化學性質(zhì)以及其在脫硫過程的獨特特點，利用三氯化鐵作為吸收劑脫硫技術(shù)倍受研究人員的關(guān)注。近年來采用電解電化學給三氯化鐵吸收電化學再生脫硫技術(shù)帶來了新影響。三氯化鐵吸收—電化學再生方法脫硫過程如下：</p><p>　　吸收過程：H2S(g)—— H2S(aq)</p><p&g

53、t;　　H2S(aq) + Fe3+(aq)——Fe2+(aq) + S(s) ↓</p><p>　　再生過程：Fe2+(aq)—2e——Fe3+(aq) (陰極反應(yīng))</p><p>　　有實驗室研究表明，在室溫15℃、2分鐘的吸收時間的情況下，硫化氫的吸收率可以達到85 %～92 %，并且不受二氧化碳和氨的影響。再生階段在經(jīng)過特殊配置的電解電化學反應(yīng)器內(nèi)部完成。</p>

54、<p>　　該法具有如下優(yōu)特點：再生速度快，沒有對環(huán)境產(chǎn)生不良影響的副產(chǎn)品生成，鐵鹽價格便宜，降低了成本，還可以利用鋼渣中的鐵作為吸收劑的補充，在硫的混凝、重力分離過程中吸收劑的流失幾乎不影響整個工藝的運行成本。此外，整個工藝的各個環(huán)節(jié)容易控制。</p><p>　　第三節(jié) 生物脫硫法</p><p>　　生物脫硫是替代化學脫硫的一種新技術(shù)，它能夠在很多方面克服化學脫硫的不

55、足。在生物脫硫過程中，涉及兩大類微生物，即光能自養(yǎng)型微生物和化能自養(yǎng)型微生物。</p><p>　　光能自養(yǎng)型微生物主要指含有光合色素、可進行光能營養(yǎng)的硫細菌，它們從光獲得能量，依靠體內(nèi)的光合色素，通過光合作用同化二氧化碳。光能自養(yǎng)型硫細菌在進行光合作用時，能以H2S作為同化CO2的供氫體，H2S被氧化為硫或近一步氧化為硫酸，它們大都是厭氧菌，能代謝硫化物的光能自養(yǎng)型微生物主要有綠色硫細菌和紫色硫細菌。其中，綠色

56、硫細菌是一種嚴格厭氧的光能自養(yǎng)型微生物。在光照和無機營養(yǎng)物質(zhì)存在的情況下，綠色硫細菌可以利用CO2合成新的細胞物質(zhì)，同時這種微生物的脫硫效率高，并且代謝產(chǎn)物單質(zhì)硫釋放在細胞外部，比較容易分離。</p><p>　　但是，光合細菌在轉(zhuǎn)化過程中需要大量的輻射能，在經(jīng)濟技術(shù)上難以實現(xiàn)。因為廢水中生成硫的微顆粒后，附著在細胞外，廢水將變得混濁，透光率將大大降低，從而影響脫硫效率。另外，光合細菌處理負荷偏低，水力停留時間長

57、，要求光照與厭氧等苛刻條件，研究進展不大，仍處于分批試驗或?qū)嶒炇倚≡嚨奶剿麟A段。此外，脫硫效果與光照強度之間存在的關(guān)系是光照不足影響脫硫效果，光照過剩導致SO42-的生成，只有在光照適宜的條件下，硫化物才能完全的轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫而無SO42-產(chǎn)生，所以，在采用綠色硫細菌脫硫過程中必須嚴格控制反應(yīng)條件。</p><p>　　化能自養(yǎng)菌屬于無色硫細菌（還包括化能異養(yǎng)菌），其中化能自養(yǎng)型微生物以CO2為碳源，同時在氧化S2

58、-的過程中獲得能量。在有機碳源存在的情況下，部分種類的自養(yǎng)微生物可以利用有機體碳源進行異養(yǎng)代謝。生存于含硫水體中的貝氏硫菌屬和發(fā)硫菌屬的絲狀硫磺細菌也能將H2S氧化為元素硫，既可以在有氧的條件下進行，也可以在無氧的條件下進行。在有氧的情況下氧作為電子受體，而在無氧的情況下可以利用硝化物作為電子受體。很多化能自養(yǎng)型微生物都能以單質(zhì)硫、H2S、硫代硫酸鹽以及有機硫化物為電子供體。</p><p>　　在硫細菌的微生物

59、類群中，并非所有的硫細菌都能夠用于硫化物氧化。由于有些硫細菌將產(chǎn)生的硫積累于細胞內(nèi)部，此外雜菌生長還會造成反應(yīng)器中的污泥膨脹，從而影響單質(zhì)硫的分離。如果單質(zhì)硫不能及時得到分離，就存在進一步氧化的問題，從而影響脫硫效率，所以在脫硫單元運行的過程中，還必須嚴格控制反應(yīng)條件，以控制這類微生物的優(yōu)勢生長。</p><p>　　一、謝爾—帕克（Shell-Paques）脫硫技術(shù)</p><p>　　

60、謝爾—帕克（Shell-Paques）脫硫技術(shù)工藝原理其反應(yīng)的基本原理是將含H2S的沼氣和含有化能自養(yǎng)型微生物的蘇打水溶液進行接觸，H2S被堿性溶劑吸收后，經(jīng)微生物催化生成單質(zhì)硫或硫酸鹽。</p><p>　　目前，謝爾—帕克工藝是全球比較成熟的脫硫技術(shù)之一，具有以下優(yōu)點：1、安全：整個生物脫硫系統(tǒng)是封閉運行的，且沼氣中的H2S被完全吸收，在吸收器的下游沒有游離的H2S，不會有中毒和傷亡事件，無環(huán)境污染；2、節(jié)省

61、：該技術(shù)所要的投資少，其主要設(shè)備和儀器數(shù)量少。運行成本低，生產(chǎn)所需的操作人員少，減少人力成本；不需要化學催化劑，生物催化劑不會失活，它自動再生，無須更換，運行中所需化學藥品少，節(jié)約生產(chǎn)成本；該工藝的操作成本、維護費用均很低；3、高效：運用該技術(shù)保證脫硫后的天然氣中H2S含量小于4ppmv；而且操作彈性大，適應(yīng)H2S濃度范圍50ppmv—100vol%，壓力范圍1—100barg，具有很高的靈活性，能適應(yīng)H2S高峰負荷；4、該技術(shù)的工藝流

62、程簡單，控制系統(tǒng)和監(jiān)測系統(tǒng)很少，沒有復雜的控制回路，操作維護簡單方便。適用于對含H2S濃度高的小型氣田，更經(jīng)濟，效益更好；而且運用該技術(shù)的裝置性能穩(wěn)定，工藝可靠，經(jīng)濟效益好。</p><p>　　二、鐵鹽吸收生物脫硫法</p><p>　　鐵鹽吸收生物脫硫法的基本原理是在吸收階段H2S被Fe3+氧化成單質(zhì)硫，而后在酸性條件下（pH=1.2—1.8）借助氧化亞鐵硫桿菌的代謝，將Fe2+轉(zhuǎn)化F

63、e3+，并循環(huán)到吸收階段重復利用。</p><p>　　Fe3+具有相當高的氧化還原電位，能夠?qū)2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，又不能將單質(zhì)硫進一步氧化為硫酸鹽。所生成的單質(zhì)硫通過分離后回收，而后的Fe2+又通過氧化亞鐵硫桿菌代謝為Fe3+，并循環(huán)使用。因此，大多數(shù)研究人員認為此方法能耗低、投資少、廢物排放少，更適合沼氣脫硫的過程。</p><p>　　在嚴格控制供氧的條件下，利用化能自養(yǎng)型微生物去除

64、沼氣中的H2S具有很廣闊的市場應(yīng)用前景，尤其是兩階段脫硫工藝，已經(jīng)有了工程應(yīng)用的先例（謝爾—帕克工藝）。該工藝具有不影響沼氣的回收利用，不產(chǎn)生新的環(huán)境污染等特點。另外，以鐵鹽吸收脫出H2S，然后用生物氧化再生鐵鹽吸收液，使鐵鹽再生的方法近年來成為新的研究熱點。</p><p>　　第二章 沼氣中CO2的去除</p><p>　　沼氣的凈化要去除沼氣中CO2是因為CO2降低了沼氣的能量密

65、度，如果所用的沼氣需要達到天然氣標準或者被用作汽車燃料，那么就必須對其中的CO2進行去除；如果只作為一般的沒有特殊要求的用途，就沒有必要脫除CO2。通過去除CO2可以提高單位體積氣體的能量值，此外，去除CO2也可以提高沼氣品質(zhì)，沼氣中的脫碳方法主要是液體吸收法和固體吸附法，液體吸收法分為兩大類：一類是物理吸收法，不同的溶劑吸收CO2的能力不同，最終達到的純化度也不一樣，但一般都比化學吸收的純化度低。物理吸收法的優(yōu)點是理論上吸收能力是無限

66、的。另一類是化學吸收法，化學吸收法在不太高的壓力下就可將氣體中的CO2精制到很高的程度。但用化學吸收時，當化學吸收劑完全反應(yīng)完后就不再具有吸收CO2的特性，所以化學吸收劑的吸收能力是有限的。</p><p>　　第一節(jié)變壓吸附（PSA）法</p><p>　　變壓吸附法（簡稱PSA）是近年來興起的基于吸附單元操作發(fā)展起來的氣體分離循環(huán)過程的新工藝，用于混合氣中某種氣體的分離與精制。吸附的工

67、藝原理是利用吸附劑對不同氣體的吸附力不同，不同氣體在吸附劑上的吸附能力差異、擴散速率的不同（如N2、O2分離）或氣體分子大小不同來實現(xiàn)選擇性吸附氣體混合物中的某種組分，使之與其他氣體得到分離。且組分的吸附量受溫度、壓力影響，當溫度升高時吸附量減小，溫度降低時吸附量增加，而當壓力升高時吸附量增加，壓力降低時吸附量減少。</p><p>　　變壓吸附法沼氣提純系統(tǒng)是利用脫碳吸附劑將沼氣中的CH4、CO2以及N2等氣體

68、進行分離，從而達到提純CH4的目的。因氣體中某些微量組分如硫化物、氨化物、烴類氯化物在吸附劑上的吸附力都比CO2強，所以對氣體的來源要求非常嚴格。比如要求待分離混合氣體含塵質(zhì)量濃度低于5mg/m3，CO2的體積分數(shù)高，約為25%以上，所以變壓吸附法能耗高，成本價格偏高，設(shè)備較復雜，一般要求選擇合適的吸附劑，而且需要多臺吸附器并聯(lián)使用，以保證整個過程的連續(xù)性，并多在高壓或低壓下操作對設(shè)備要求高。但其具有耐磨性能好，一般可以使用10年以上。

69、</p><p>　　第二節(jié) 化學吸收法</p><p>　　化學吸收法是利用二氧化碳和吸收液之間的化學反應(yīng)將二氧化碳從排氣中分離出來的方法，常用的有熱鉀堿法、有機胺吸收法、石灰水溶液吸收法、氨水法等?；瘜W吸收法設(shè)備成本低、操作簡便、凈化效果好，但能耗較高，存在廢液處理問題，而且常用的吸收劑有機胺在一定程度上存在著毒性，不利于吸收的二氧化碳再利用。</p><p&g

70、t;<b>　　一、熱鉀堿吸收法</b></p><p>　　熱鉀堿法是有效去除二氧化碳的方法，特別適合低含或不含H2S的氣體（沼氣），其原理為利用少量有機物或大量無機物作為熱碳酸鉀法的活化劑，以去除二氧化碳。吸收和再生反應(yīng)式如下：吸收二氧化碳過程，溶劑再生過程。由于反應(yīng)為可逆反應(yīng)，所以其吸收二氧化碳效率相對較低，若要提高其吸收量需加大容器體積，而且經(jīng)氣水分離出的CO2氣體可能含有極微量對人

71、體有害的砷化物，并有特殊的氣味，必須加以清除?？梢岳肒MnO4、Na2CO3、分子篩、活性炭等化學或物理吸附去除。所以采用熱鉀堿法時要采用過濾程序使其產(chǎn)生的有害物質(zhì)脫除。</p><p>　　熱鉀堿法的缺點是氣體不僅被加濕，而且還被加熱，這可能引起相當大的熱量浪費，特別是下游氣體要冷卻以分離NGL或LPG，熱鉀堿也不是很活潑，所以，當產(chǎn)品要求的CO2濃度低對就需要兩級吸收。熱鉀堿法最適合于從高濃度的原料氣中大量

72、脫除CO2，另一個好處是吸收劑成本相對低。</p><p>　　二、石灰水溶液吸收法</p><p>　　石灰水溶液吸收法脫除沼氣中的二氧化碳，主要利用二氧化碳與氫氧化鈣水溶液生成碳酸鈣沉淀，從而去除沼氣中的二氧化碳。這種工藝的特點是成本較低，相對來說石灰的成本也較低。所以脫除二氧化碳的原料獲取方便，成本低。凈化產(chǎn)物是碳酸鈣和水，沒有造成二次污染。所以，采用石灰水溶液脫除沼氣中的二氧化碳是

73、一種較為經(jīng)濟和有前途的方法。</p><p><b>　　三、氨水法吸收</b></p><p>　　氨水法既可以除掉CO2，又可以除掉H2S。具體內(nèi)容可見前文，其主要缺點是脫硫過程要在加壓裝置下完成，這就增加了運行成本。</p><p><b>　　四、有機胺吸收法</b></p><p>　　最

74、普遍的溶劑是胺基溶劑，許多化合物都利用它來脫除酸性氣體，如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）和二異丙醇胺（DIPA），它們活性強而不僅限于CO2脫除。這些胺類溶劑也適合脫除其他酸性種類，如H2S。目前主要溶劑是甲基二乙醇胺（MEDA），如果其他雜質(zhì)需要脫除，可以由更具活性的二胺激活。采用MEDA的其他優(yōu)點是降低了再生負荷，降低了腐蝕性和提高了抗降解性．低的胺類蒸汽壓可以使其在較高的濃度下操作，因而提高了富胺的負荷

75、。其他具有位阻效應(yīng)的胺有二甘酵胺和二異丙醇胺。從再生能耗和溶劑受原料氣雜質(zhì)影響的敏感性上去判斷以甲基二乙醇胺（MDEA）為基礎(chǔ)的工藝具有胺類溶劑的低揮發(fā)度和可利用中間閃蒸減少再生負荷的優(yōu)點，此外，CO2通過胺溶液作液相去除后，胺溶液可以通過加熱再生，釋放處純凈的CO2可作工業(yè)應(yīng)用。其缺點是當原料氣被吸收塔里產(chǎn)生的流態(tài)或膠體的重烴污染時，化學溶劑吸收工藝容易產(chǎn)生發(fā)泡問題。</p><p>　　第三節(jié) 物理吸收法&

76、lt;/p><p>　　采用物理溶劑吸收CO2，沒有形成新的化合物。其中一種方法采用甲醇作為吸收劑。工藝特點是不會加濕原料氣并且再生能耗低。在再生階段，CO2從物理溶劑中閃蒸出來，貧溶劑用泵打回吸收塔。物理溶劑吸收法特別適合重烴含量少的貧氣，這是因為甲烷在甲醇中的溶解度只是CO2在甲醇中溶解度的40％，而丙烷在甲醇中的溶解度與CO2的相近，因此需要一循環(huán)系統(tǒng)以提高氣體的回收率。物理溶劑吸收法還可采用無水碳酸丙烯脂等溶

77、劑。但從目前的大中型沼氣工程的投資和效益來考慮，還是不適用的。</p><p><b>　　一、水洗法</b></p><p>　　水洗法是利用CO2和H2S在水中溶解度與甲烷的差異，通過物理吸收過程，實現(xiàn)CO2和H2S與甲烷的分離。通常沼氣經(jīng)壓縮后從吸收柱底部進入，水從頂部進入進行反相流動吸收。為提高CO2在水中的溶解度，水洗工藝一般采用較高壓力，吸收了CO2和H2

78、S的水可以再生循環(huán)使用，可以在吸收柱中通過減壓或者用空氣吹脫再生，增加了運行成本。吸收過程需要大量純化工業(yè)用水，產(chǎn)生的廢水需進行回收處理，凈化后氣體也需干燥處理，設(shè)備比較復雜。此外，當水中的H2S濃度比較高的時候，一般不推薦使用空氣吹脫，因為水很快又會被硫污染。如果有廢水可以利用，不推薦對水進行再生。</p><p><b>　　二、聚乙二醇洗滌法</b></p><p&

79、gt;　　聚乙二醇洗滌和水洗一樣也是一個物理吸收過程?，F(xiàn)多采用一種商品名為Selexol的溶劑，主要成份為二甲基聚乙烯乙二醇（DM PEG）。和在水中一樣，CO2和H2S在Selexol中的溶解度比甲烷大，不同之處是CO2和H2S在Selexol中溶解度比水中大，這樣所需Selexol的量也會減少，更加經(jīng)濟和節(jié)能。另外，水和鹵化烴（填埋場沼氣中的成份）也可以用Selexol洗滌去除。可以再生重復使用可以使用水蒸汽或者惰性氣體（凈化后的沼

80、氣和天然氣）吹脫Selexol中的元素硫，但是不推薦使用空氣。</p><p><b>　　三、膜分離法</b></p><p>　　氣體膜分離技術(shù)的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達到分離的目的。膜法分離主要有兩種方法，一種是膜的兩邊都是氣相的高壓氣體分離；另一種是通過液體吸收擴散穿過膜的分子的低壓氣相—液相吸收分離。</

81、p><p><b>　　1、高壓氣相分離法</b></p><p>　　將壓縮到36×105Pa的沼氣首先通過活性炭床以去除鹵化烴和H2S，接著通入濾床和加熱器。膜是由醋酸纖維素制成，可以用來分離像CO2，水蒸汽和殘留的H2S等極性分子，它有一定的選擇性，即在不同的區(qū)域吸收H2S和CO2，但不能分離甲烷中的N2。</p><p>　　經(jīng)驗

82、表明，膜可以持續(xù)使用三年，在使用一年半后，因為萎縮的緣故，膜的滲透性會減少30%。</p><p>　　2、氣相—液相吸收膜分離法</p><p>　　氣相—液相吸收膜工藝最近才被用在沼氣凈化上，其實質(zhì)是沼氣中的H2S和CO2分子穿過一個多孔的疏水膜在液相中被吸收去除，從吸收膜下方進入的氣體，其中的H2S和CO2分子能夠擴散穿過膜，然后被相反方向流過的液體吸收，吸收膜在一個標準大氣壓下工作

83、。在25—35℃，可以非常有效地把沼氣中的H2S濃度從2%減少到小于250ppm，液相的吸收劑可以用NaOH溶液。</p><p>　　由于氣體分離效率多受膜材料、氣體組成、壓差、分離系數(shù)以及溫度等多種因素的影響，且對原料氣的清潔度有一定要求，膜組件價格昂貴，膜分離法中使用的膜需要經(jīng)常更換，運行成本較高，因此氣體膜分離法一般不單獨使用，常和溶劑吸收、變壓吸附、深冷分離、滲透蒸發(fā)等工藝聯(lián)合使用。 </p>

84、;<p>　　第三章 沼氣中H2O的去除</p><p>　　厭氧消化裝置中氣相的沼氣經(jīng)常處于水飽合狀態(tài)，沼氣會攜帶大量水分，使之具有較高的濕度。沼氣中的水分有下列不良影響：1、水分與沼氣中的硫化氫產(chǎn)生硫酸，腐蝕管道和設(shè)備；2、水分凝聚在檢查閥、安全閥、流量計等設(shè)備的膜片上影響其準確性；3、水分能增大管路的氣流阻力；4、水分會降低沼氣燃燒的熱值。因此，沼氣的輸配系統(tǒng)中應(yīng)采取脫水措施。根據(jù)沼氣用途

85、不同，可用三種方法將沼氣中的水分去除。</p><p>　　第一節(jié) 液體溶劑吸收法</p><p>　　液體溶劑吸收法是沼氣經(jīng)過吸水性極強的溶液，使水分得以分離。屬于這類方法的脫水劑有氯化鈣、氯化鋰及甘醇類。氯化鈣價格低廉，損失少，但與油類相遇時會乳化，溶液能產(chǎn)生電解腐蝕；與H2S接觸又會發(fā)生沉淀，為此目前該法已逐漸淘汰。氯化鋰溶液吸水能力強，腐蝕性較小，不易加水分解，明顯優(yōu)于氯化鈣，

86、但價格昂貴。甘醇類脫水劑比其他類型脫水劑性能要優(yōu)越得多，二甘醇和三甘醇吸水性能都較強，因此，三甘醇使用最多，但該方法的主要缺點是初期投資較高。</p><p>　　第二節(jié) 冷分離法 </p><p>　　冷分離法是利用壓力能變化引起溫度變化，使蒸汽從氣相中冷凝的方法。常用的有2種流程方法：1、節(jié)流膨脹冷卻脫水法，該法一般用于高壓燃氣，經(jīng)過節(jié)流膨脹或低溫冷凝分離，使部分水冷凝下來。這種方法

87、簡單、經(jīng)濟但除水效果欠佳；2、加壓后冷卻法，該法對于高、中溫沼氣為脫除部分蒸汽可進行初步冷卻。冷卻方式有3種，即管式間接冷卻、填料塔式直接冷卻和間—直接混合冷卻。對于上述裝置需要冷卻源和熱交換器。</p><p>　　第三節(jié) 固體物理吸收法</p><p>　　固體物理吸收法根據(jù)表面力的性質(zhì)分為化學吸附（脫水后不能再生）和物理吸附（脫水后可再生）法。能用于沼氣脫水的有硅膠、氧化鎂、活性

88、氧化鋁、分子篩以及復式固定干燥劑，后者綜合了多種干燥劑的優(yōu)點。與溶液脫水比較，固體吸附脫水性能遠遠超過前者，能獲得露點極低的燃氣；對燃氣溫度、壓力、流量變化不敏感；設(shè)備簡單，便于操作；較少出現(xiàn)腐蝕及起泡等現(xiàn)象。通常使用兩套裝置，當一個工作的時候，另外一個可以再生。干燥劑的再生可以通過兩種途，一種是可以用一部分（3—8%）的高壓干燥氣體再生干燥劑，這部分氣體可以重新回流至壓縮機入口。另外一種是在常壓下，用空氣和真空泵來再生干燥劑，此法會把

89、空氣混入沼氣中，一般不會用。</p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　在沼氣凈化的流程中首先要脫出硫化氫，因為其對整個凈化系統(tǒng)的輸氣管、儀器儀表、燃燒設(shè)備有很強腐蝕作用；此外如果脫碳方法采用適合于低含或不含H2S的氣體的熱鉀堿法時，硫化氫含量高就會影響其脫碳效率；因此必須盡早除硫。對于脫碳與脫水的先后位置，應(yīng)視脫碳與脫水的具體方法而定。</

90、p><p>　　對于H2S含量小于0.3％的大中型沼氣工程，可以使用使用活性炭法，因為這種方法操作簡單、脫硫快、處理氣量大，脫硫率可達99％以上，凈化后氣體的H2S含量小于10×10—6 g·m-3，如果選擇合適的活性炭，還可以除去比有機硫化物；還可采用氧化鐵氧化鋅聯(lián)合脫硫，主要是因為目前氧化鋅在常溫下硫容低，且價格昂貴，與之相比，氧化鐵盡管比表面積小，使用空速低，但因價格便宜，而廣泛應(yīng)用于粗脫硫

91、化氫，以較大幅度降低沼氣粗氣中的H2S濃度，而氧化鋅方法適合于處理H2S濃度較低的氣體，脫硫效率高，因此可應(yīng)用于經(jīng)氧化鐵處理后的沼氣的精脫硫化氫過程。所以在大中型沼氣脫硫工藝中，可以考慮將氧化鐵脫硫和氧化鋅脫硫串連起來使用，進一步提高硫化氫的去除率。</p><p>　　對于脫碳方法，由于一般物理吸收法都比化學吸收的純化度低，對于凈化程度要求高的沼氣工程，建議采用熱鉀堿吸收法、石灰水溶液吸收法或變壓吸附（PSA）

92、法，這主要是因為熱鉀堿法最適合于從高濃度的原料氣中大量脫除CO2，且吸收劑成本相對低；石灰水溶液吸收法成本較低，凈化產(chǎn)物是碳酸鈣和水，沒有造成二次污染；PSA工藝的產(chǎn)品純度高且可靈活調(diào)節(jié)，產(chǎn)品純度可以達到99%以上，并可根據(jù)工藝條件的變化在較大的范圍內(nèi)隨意調(diào)節(jié)產(chǎn)品甲烷的純度。同時，PSA提純設(shè)施規(guī)模靈活，在較小規(guī)模的提純項目上尤其有優(yōu)勢。而且整個工藝由計算機控制，操作方便，裝置可以實現(xiàn)全自動操作，但需注意的是PSA法運行成本較高。<

93、;/p><p>　　對于脫水方法，我認為采用冷分離法即可，但需要重復進行冷分離脫水，以保證水分含量符合要求；此外，還可采用固體物理吸收法，因為其吸附脫水性能高于液體脫水，能獲得露點極低的沼氣，但需優(yōu)化干燥劑的吸附和再生交替的流程，以保證設(shè)備的連續(xù)性操作。</p><p>　　沼氣凈化整體流程可以為脫硫、脫水、脫碳、再脫水，其中脫碳如采用熱鉀堿吸收法、石灰水溶液吸收法這一類濕法脫碳時，凈化后的沼

94、氣中水分含量勢必會有所增加，這就會給下游的脫水處理帶來壓力，因此，在脫硫與脫碳處理之間可增加一道脫水處理，從而降低沼氣粗氣中的水分含量，以保證最終得到的沼氣的純度符合相應(yīng)的標準。</p><p><b>　　參 考 文 獻</b></p><p>　　熊承永.胡榮篤.宋平 .戶用沼氣池干發(fā)酵工藝操作要點及其生產(chǎn)性應(yīng)用結(jié)果 ，中國沼氣1988(01) </p>

95、;<p>　　萬縣沼氣辦公室 .干濕配套沼氣池的結(jié)構(gòu)特點及發(fā)酵工藝 ，1985(03) </p><p>　　連福 .以沼氣太陽能為紐帶創(chuàng)建"生態(tài)高效庭院農(nóng)業(yè)示范院-萬元院" ,2000(06) </p><p>　　楊秀山. 產(chǎn)甲烷菌的研究方法和分類 ,1991</p><p>　　郭林英. 冬季沼氣池增溫的方法 ,2003(01

96、) </p><p>　　赤峰市農(nóng)村牧區(qū)能源工作站. 北方農(nóng)村水壓式沼氣池兩步干發(fā)酵常年產(chǎn)氣工藝的研究, 1986(02) </p><p>　　李泉臨.馬新 .農(nóng)村家用沼氣池越冬保溫措施的實驗研究 ,農(nóng)業(yè)工程學報,1998(02)</p><p>　　寇建平. 我國農(nóng)村能源的開發(fā)和利用 ,中國沼氣2007(04) </p><p>　　劉聿

97、太.王大耜 .產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌與產(chǎn)甲烷菌互培養(yǎng)物的分離 ,中國沼氣1987(03</p><p>　　仲海濤.胡勇有.田靜. 廢水低溫厭氧處理技術(shù)(上) ,給水排水2004(02)</p><p>　　鄭恩濤. 罐形氣池分離式沼氣池及高濃度發(fā)酵工藝 ,1985(01)</p><p>　　曾之平.王扶明 .《化工工藝學》,1990(9)</p><p

98、>　　張宏麗.劉兵. 《化工單元操作 》,2011(3) </p><p>　　吳衛(wèi).陳瑞珍.《 化工設(shè)計概論》,2010</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　這篇論文是在我的導師尤彩霞老師的多次指導下完成的。從論文的選題到結(jié)構(gòu)安排，從內(nèi)容到文字潤飾，都凝聚了她大量的心血。在這篇論文的寫作過程中，尤彩霞老師不