磁致多鐵性物理與新材料設(shè)計

1、<p>　　磁致多鐵性物理與新材料設(shè)計 </p><p>　　董帥1，向紅軍21.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China;Department of Physics and Key Laboratory of Computational Phy

2、sical Sciences (Ministry of Education), Fudan University, Shanghai 200433, China東南大學(xué)物理系，南京，211189;復(fù)旦大學(xué)物理系，物質(zhì)計算科學(xué)教育部重點實驗室，應(yīng)用表面物理國家重點實驗室，上海, 200433211189;15905152782;52090601-8305;江蘇省南京市江寧區(qū)東南大學(xué)九龍湖校區(qū)田家炳樓北樓305;sdong@seu.edu.

3、cn; hxiang@fudan.edu.cn董帥（1982-），男，教授，主要研究關(guān)聯(lián)電子物理與材料，包括多鐵性氧化物、磁電耦合效應(yīng)與器件；關(guān)聯(lián)電子異質(zhì)結(jié)、場效應(yīng)器件;向紅軍（1979-），男，教授，主演研究方向：</p><p>　?。?. 東南大學(xué)物理系，南京，211189；2. 復(fù)旦大學(xué)物理系，物質(zhì)計算科學(xué)教育部重點實驗室，應(yīng)用表面物理國家重點實驗室，上海, 200433）</p><

4、;p>　　摘要：磁致多鐵材料是多鐵性材料大家族中的后起之秀，其特色在于其鐵電性起源于特定的磁序，因此其鐵電與磁性緊密關(guān)聯(lián)，具有本征的強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)。目前對磁致多鐵性的研究以基礎(chǔ)物理為主。隨著研究者對磁致多鐵現(xiàn)象背后物理機(jī)制認(rèn)識的不斷深入，不斷有新的磁致多鐵材料被設(shè)計、預(yù)言、發(fā)現(xiàn)，其性能也在不斷地提高中。本文將簡要介紹磁致多鐵材料所涉及的基本物理機(jī)制，并根據(jù)這些已知的規(guī)律，回顧一下近些年尋找和設(shè)計新的磁致多鐵材料的經(jīng)驗。</p

5、><p>　　關(guān)鍵詞：磁致多鐵；Dzyaloshinskii-Moriya作用；交換收縮；磁序誘導(dǎo)鐵電性統(tǒng)一極化模型；第一性原理計算</p><p>　　中圖分類號：O469</p><p>　　Physics and Design of Magnetic Multiferroics</p><p>　　Shuai Dong1, Hongjun

6、Xiang2</p><p>　　(1. Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China;2. Department of Physics and Key Laboratory of Computational Physical Sciences (Ministry of Education), Fudan Universit

7、y, Shanghai 200433, China)</p><p>　　Abstract: Magnetic multiferroics belong to an important branch of the multiferroics big family. Because the ferroelectric polarizations are directly induced by particular

8、 magnetic orders, magnetic multiferroics owns intrinsic strong magnetoelectric couplings. Current research interests on magnetic multiferroics are mostly focused on their fundamental physics. Benefited from the research

9、progress of physical mechanisms, more and more new magnetic multiferroic materials have been designed, predic</p><p>　　Key words: magnetic multiferroics; Dzyaloshinskii-Moriya interaction; exchange striction

10、; Unified model of ferroelectricity induced by spin order; first-principles calculation </p><p><b>　　引言</b></p><p>　　從2003年BiFeO3薄膜[1]和TbMnO3單晶[2]揭開序幕開始，多鐵性材料和物理的研究進(jìn)入了蓬勃發(fā)展時期，躋身成為關(guān)聯(lián)電

11、子大家庭中又一重要分支。但有別于其它著名分支，如高溫超導(dǎo)是銅基、鐵基化合物，龐磁電阻是錳基氧化物，多鐵性材料覆蓋范圍非常廣泛，無論是涉及的過渡金屬離子（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu化合物都有多鐵性材料），抑或涉及的晶格結(jié)構(gòu)（鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)等等），乃至豐富現(xiàn)象背后的物理機(jī)制，都非常紛繁復(fù)雜，這既反映了關(guān)聯(lián)電子體系的復(fù)雜性，又體現(xiàn)了物理規(guī)律的普適性[3,4,5,6,7]。</p><p

12、>　　正因為多鐵性的現(xiàn)象與機(jī)制非常豐富，研究者需要根據(jù)物理機(jī)制對多鐵性材料進(jìn)行分類。例如Cheong和Mostovoy對鐵電體進(jìn)行了分類[4]：1）常規(guī)(proper)鐵電體，其中包括傳統(tǒng)鐵電體如BiTiO3與一部分多鐵材料如BiFeO3；2）非常規(guī)(improper)鐵電體，其中既包含幾何鐵電體，也包括電荷有序型鐵電體，還包括磁序?qū)е妈F電體。而Khomskii則將上述磁序?qū)е妈F電的體系單獨列為一列，稱為第二類(type-II)多

13、鐵體，其余體系統(tǒng)統(tǒng)歸為一類，稱為第一類(type-I)多鐵體，并且Khomskii認(rèn)為第二類多鐵（磁致多鐵）材料是目前該領(lǐng)域最讓人激動的系列[8]。本文將沿用Khomskii的分類，介紹磁致多鐵的物理和新材料。而其它類型的多鐵性材料，在本期和上(下)期其它文章中將有介紹。</p><p>　　磁致多鐵材料的物理主要有三個興趣主題：1）什么類型的磁序可以導(dǎo)致鐵電性？其物理機(jī)制是什么？2）為什么會有這些特殊磁序？這些

14、磁序的動力學(xué)特征如何？3）根據(jù)上述兩點，如何去尋找、設(shè)計新的磁致多鐵體系？</p><p><b>　　磁序誘導(dǎo)鐵電性機(jī)制</b></p><p>　　有別于第一類多鐵材料中磁序與鐵電序起源獨立，第二類多鐵材料中鐵電極化直接起源于特殊磁序。從對稱性的角度看，鐵電性破壞空間反演對稱性。如果晶體結(jié)構(gòu)本身滿足空間反演對稱，但其磁結(jié)構(gòu)破壞了空間反演對稱，則該磁序則有可能導(dǎo)致鐵

15、電極化。一般而言，這些特殊的磁序可以是：1）具有手性的非共線磁序；2）破壞宇稱對稱的其它磁序。我們將先簡單介紹一下磁序誘導(dǎo)鐵電性的早期理論，然后再較詳細(xì)地討論向紅軍等人最近提出的磁序誘導(dǎo)鐵電性統(tǒng)一極化模型。</p><p><b>　　螺旋型自旋序</b></p><p>　　日常生活中，我們很容易注意到一些爬藤植物，其藤的纏繞方向具有固定的旋轉(zhuǎn)方向，例如牽?；ㄌ?、葡

16、萄藤具有右手性（逆時針）（見圖1），而金銀花的藤則具有左手性(順時針）。這樣的手性取決于該物種起源時的地點是北半球還是南半球。因此在方向性和手性具有一定的聯(lián)系性。</p><p>　　如果自旋在空間的排布也有類似藤蔓似的螺旋結(jié)構(gòu)，則也可以對應(yīng)某種空間方向性。2003年，Kimura等人發(fā)現(xiàn)TbMnO3單晶在溫度28K以下具有沿著晶體c方向的自發(fā)鐵電極化，并且在外加磁場下，該極化可以完全從c方向轉(zhuǎn)到a方向[2]。隨

17、后2005年Kenzelmann中子實驗發(fā)現(xiàn)了28 K以下Mn的磁序為bc面的擺線（cycloid）螺旋結(jié)構(gòu)[9]。</p><p>　　幾乎與實驗同時，2005年Katsura、Nagaosa、Balatsky三人提出了一套基于自旋流的理論（KNB理論）用于解釋非共線的磁結(jié)構(gòu)如何導(dǎo)致電子云的偏移，而電子云相對離子實的偏移，貢獻(xiàn)了鐵電極化[10]。KNB理論基于d軌道電子的緊束縛模型，考慮了自旋軌道耦合和哈伯德關(guān)

18、聯(lián)作用，將近鄰離子間的電子交疊作為量子微擾來處理，具體步驟比較復(fù)雜，不過最終的結(jié)論卻非常簡潔明了：，這兒與是位于i和j位置的兩個自旋矢量，是連接i-j的矢量，通過叉乘將這三個矢量組合起來，得到了局部的電偶極矩。在KNB的計算中，金屬離子i和j是通過位于對稱中心的氧離子連接起來的，陰陽離子沒有發(fā)生相對位移，因此極化完全是由純電子云的偏移貢獻(xiàn)的。</p><p>　　圖1 螺旋手性與空間反演對稱性破缺。左：牽?；ǖ?/p>

19、藤蔓，繞攀沿軸逆時針旋轉(zhuǎn)，即左手手性。右上：自旋在空間形成螺旋序：順時針（上），逆時針（下）。右下：++--型磁序。</p><p>　　2006年，Sergienko和Dagotto提出TbMnO3中Dzyaloshinskii-Moriya（DM）作用[11,12]導(dǎo)致了非共線自旋結(jié)構(gòu)，并且其反作用導(dǎo)致了鐵電極化[13]。DM作用可以寫作，其中矢量取決于Mn-O-Mn鍵的彎曲[12]。TbMnO3晶格有較強(qiáng)的

20、GdFeO3畸變，環(huán)繞Mn的氧八面體有較大的轉(zhuǎn)動和傾斜，其結(jié)果就是每個Mn-O-Mn鍵都不是理想立方晶格時的180度，而大約是145度（ab面內(nèi)）[14]。因此對于每個Mn-O-Mn鍵而言，繞連接Mn-Mn軸的旋轉(zhuǎn)對稱性被破壞，自旋軌道耦合效應(yīng)會產(chǎn)生DM作用，矢量方向垂直于Mn-O-Mn鍵構(gòu)成的平面[12]，在一階泰勒展開近似下，矢量長度正比于O離開Mn-Mn中心對稱點的位移[13]。從DM相互作用的叉乘形式看，DM作用會傾向于自旋非共

21、線，實際上很多反鐵磁體系出現(xiàn)的自旋傾斜弱鐵磁性、以及BiFeO3中長周期螺旋結(jié)構(gòu)正是由DM作用導(dǎo)致的。而如果給定螺旋型的自旋結(jié)構(gòu)，DM作用的反作用會為了降低能量還誘導(dǎo)出一個整體的矢量，即整體的氧離子相對于金屬離子的移動，這樣的離子移動導(dǎo)致了鐵電性。</p><p>　　對比KNB理論和DM作用理論，不難發(fā)現(xiàn)它們兩者之間是如此的相似，但又似乎有點不同。從結(jié)果上看，兩套理論依賴于幾乎相同的物理條件，給出完全相同的極化

22、形式，因此在實際應(yīng)用時可以不加區(qū)分。但在具體的極化成分上，兩者有著不同的途徑：純電子vs離子。實際的材料中，該兩者成分一般是同時存在，對于不同的體系，主次不同。2008年向紅軍等人[15]與Malashevich等人[16]同時通過第一性原理計算表明在TbMnO3中，離子移動對鐵電極化的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位。但隨后Malashevich等人又發(fā)現(xiàn)這個結(jié)果會敏感地依賴于計算參數(shù)（例如哈伯德U，螺旋面方向）的選擇[17]。直到2011年Walke

23、r等人通過實驗最終證實在TbMnO3中離子位移的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)[18]。另外，密度泛函計算表明[15]TbMnO3中ab面自旋螺旋序電子極化比bc面自旋螺旋序的電子極化大得多。這種極化各向異性是KNB模型無法解釋的。</p><p>　　除了上述兩套基于微觀模型的理論，Mostovoy在2006年提出一套基于金茲堡-郎道理論的唯象理論來描述螺旋自旋序和鐵電極化之間的耦合，，對于螺旋自旋序，該表達(dá)式可以得到了與上述KN

24、B微觀模型相同的形式。</p><p>　　除了TbMnO3外，還有很多材料展現(xiàn)出螺旋式的磁結(jié)構(gòu)，因此它們都可能是多鐵性的。但根據(jù)KNB理論，如果是出現(xiàn)了螺旋槳（screw）型螺旋結(jié)構(gòu)：與平行，則，即無法導(dǎo)致鐵電極化。但如果對這樣的螺旋體系外加一個磁場，誘導(dǎo)出圓錐形（conical）型的磁序，則可以誘發(fā)出鐵電極化。Tokura研究組在鐵氧體Ba2Mg2Fe12O22體系中證實了這一點，不加磁場時，基態(tài)是螺旋槳式的

25、螺旋磁結(jié)構(gòu)，通過外加磁場改造螺旋槳型磁序為圓錐型磁序，觀測到了磁致鐵電極化[19] 。</p><p>　　更多關(guān)于螺旋型磁序多鐵的內(nèi)容，讀者可以參閱Kimura的綜述[20]。</p><p>　　表1 KNB理論與DM作用理論對比。</p><p><b>　　其它非共線磁序</b></p><p>　　也有例外存

26、在，在某些材料中，如CuFeO2，即使是螺旋槳型的螺旋結(jié)構(gòu)(加磁場情況下)，也出現(xiàn)了微弱的磁致鐵電極化[21]。這意味著有其它內(nèi)在的機(jī)制。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)自旋軌道耦合除了上述DM作用外，還可以在其它非共線自旋體系中導(dǎo)致鐵電極化[22,23]，例如[23],其中是金屬離子自旋矢量，是金屬-陰離子鍵的方向。這樣的鐵電極化來源于單金屬離子與周圍陰離子的p-d 軌道雜化，也是由自旋軌道耦合導(dǎo)致的。目前，雖然有一部分人認(rèn)為CuFeO2的多鐵性是由于

27、這個機(jī)制導(dǎo)致的。然而，由于Fe離子本身是一個反演中心，所以這個機(jī)制實際上不能導(dǎo)致一個非零極化：</p><p><b>　　++--型共線磁序</b></p><p>　　上述非共線磁序?qū)е妈F電極化雖然機(jī)制新穎，但均是基于自旋軌道耦合效應(yīng)。眾所周知，自旋軌道耦合效應(yīng)對于3d電子并不是很強(qiáng)，因此注定該機(jī)制導(dǎo)致的鐵電極化很微弱。TbMnO3和DyMnO3作為代表性材料，具

28、有最大的鐵電極化，也不過大約在0.1-0.3 ?C/cm2，而其它體系的鐵電極化更是要弱很多。</p><p>　　2007年，Sergienko、?en、Dagotto另辟蹊徑，預(yù)言了具有E型反鐵磁的正交晶格HoMnO3具有1-2 ?C/cm2量級的鐵電極化[24]，雖然這樣的極化仍然小于傳統(tǒng)鐵電體（10-100 ?C/cm2），但仍然是磁致多鐵極化的一大進(jìn)步。HoMnO3中自旋是共線（近鄰自旋平行或反平行）結(jié)

29、構(gòu)，其對應(yīng)的磁電機(jī)制是交換收縮(exchange striction)機(jī)制。在晶格的ab面內(nèi)，自旋形成Z字型（zigzag）的反鐵磁排列。沿著任意一個最近鄰Mn-O-Mn直線方向看，均是++--型的共線磁距（見圖1）。隨后Picozzi等人通過第一性原理計算進(jìn)一步預(yù)言了HoMnO3的極化可高達(dá)6 ?C/cm2[25]。</p><p>　　從對稱性看，++--型磁結(jié)構(gòu)破壞了宇稱對稱性，簡而言之，任選一個離子，其左

30、邊的近鄰和右邊的近鄰從磁性上看并不相同。再結(jié)合晶格、電荷分布的周期性，該磁序就可能導(dǎo)致鐵電極化。例如在E型反鐵磁HoMnO3中，為了增強(qiáng)雙交換作用，++或者--的Mn-O-Mn鍵會拉的比+-的Mn-O-Mn鍵直。結(jié)合GdFeO3型氧八面體的扭動，這樣的交換收縮導(dǎo)致了整體的鐵電位移。</p><p>　　圖2 (a) DM作用+螺旋磁序?qū)е妈F電極化示意圖。M為金屬離子，通過O離子連接起來。D矢量的方向取決于O離子

31、相對M-M中心的偏移方向（D12：出；D23：入）。（b）E型反鐵磁共線自旋序?qū)е碌慕粨Q收縮機(jī)制示意圖。正負(fù)號代表自旋關(guān)聯(lián)Si*Sj。在(a-b)中虛線表示磁致氧離子相對的偏移，即鐵電極化。(c)金屬離子-陰離子d-p雜化機(jī)制導(dǎo)致鐵電極化示意圖。pi表示每個鍵的極化。黑線代表總極化。</p><p>　　隨著實驗制備樣品技術(shù)和測量手段的提高，實測的E型反鐵磁體RMnO3(R=Ho, Y, Tm .....)的鐵電

32、極化已經(jīng)達(dá)到1 ?C/cm2量級，漸漸地接近了理論預(yù)言值[26,27]，這也充分證明了理論計算在磁致多鐵領(lǐng)域的重要性。</p><p>　　2008年，Choi等人在Ca3CoMnO6體系中發(fā)現(xiàn)了交換收縮導(dǎo)致的鐵電性[28]，其機(jī)制和E型反鐵磁相似。Ca3CoMnO6是準(zhǔn)一維的Co-Mn自旋鏈結(jié)構(gòu),其中Co和Mn相間排列，具有++--型的磁序。這種磁結(jié)構(gòu)破壞了宇稱對稱性，再結(jié)合Co-Mn的交替性，則破壞了空間反演

33、對稱。導(dǎo)致了部分Co-Mn距離發(fā)生了收縮，部分Co-Mn距離發(fā)生了拉長。而Co和Mn離子帶有不同的電荷，這樣的離子移動總體上導(dǎo)致了鐵電極化。Zhang等人通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)其具有非常大（~1-2 ?C/cm2）的鐵電極化[29]，但迄今為止實驗上觀測到的鐵電極化卻非常?。▇0.01 ?C/cm2），其中原委可能與其++--磁序不穩(wěn)定有關(guān)，下一節(jié)將作進(jìn)一步討論。</p><p>　　類似的交換收縮機(jī)制還存在于有

34、機(jī)材料中，例如Kagawa在四硫富瓦烯-p-四溴代苯醌也發(fā)現(xiàn)了磁致多鐵性，并且其具有相當(dāng)可觀的鐵電極化，低溫下可達(dá)0.2 ?C/cm2[30]。</p><p>　　磁序誘導(dǎo)鐵電性的統(tǒng)一極化模型</p><p>　　從上面的討論可以看出，雖然目前已有科學(xué)家提出了一些模型來解釋磁序誘導(dǎo)鐵電性。然而這些模型還存在一些問題。已有模型的缺陷主要包括：（1）已有的理論（包括KNB模型，自旋依賴的p-

35、d雜化模型，交換收縮模型）不能解釋三角格子體系（如CuFeO2）的多鐵性；（2）KNB模型不能正確描述體系的極化各向異性；（3）DM作用離子位移模型采用了非常簡化的彈性能模型，并且只考慮了陰離子的位移，而第一性原理計算表明實際上有的體系（如TbMnO3[15]）陽離子位移也同樣重要；（4）已有的模型分別考慮了離子位移貢獻(xiàn)或純電子貢獻(xiàn)，然而有的體系兩種貢獻(xiàn)同樣重要，甚至同一個體系的不同自旋態(tài)誘導(dǎo)極化的機(jī)制不同（如TbMnO3[15]）。因

36、此，需要發(fā)展同時有機(jī)地包含純電子貢獻(xiàn)和離子位移貢獻(xiàn)，并且能準(zhǔn)確地描述純電子貢獻(xiàn)和離子位移貢獻(xiàn)的統(tǒng)一極化模型。</p><p>　　2011年以來，向紅軍等人提出了一個用來描述磁序誘導(dǎo)鐵電性的統(tǒng)一極化模型[31, 32]：自旋序誘導(dǎo)的鐵電極化包含兩部分（見圖3）：，這里表示磁性離子的自旋，表示離子相對參考結(jié)構(gòu)（一般是高溫中心對稱結(jié)構(gòu)）的位移。其中純電子部分描述自旋序引起的電荷重新分布而誘導(dǎo)的鐵電極化，離子位移部分描

37、述自旋-晶格耦合導(dǎo)致的離子位移而導(dǎo)致的鐵電極化。從對稱性出發(fā)，對于自旋序誘導(dǎo)的鐵電極化的純電子部分，向紅軍等人提出了普適性極化模型：認(rèn)為磁性離子對的電子極化是這兩個磁性離子自旋的二次函數(shù)（），其中第一項是只與單個自旋有關(guān)的單格點項（intra-site），而第二項是與兩個自旋都有關(guān)的格點間項（inter-site）。格點間項主要貢獻(xiàn)有兩種：一種是與自旋軌道耦合無關(guān)的對稱交換收縮項[]，另一種是自旋軌道耦合導(dǎo)致的一般性自旋流項[，其中M是

38、一個的矩陣]。需要指出的是，KNB模型只是該模一般性自旋流模型的特例：此時，而其他矩陣元為0。向紅軍等人的理論提出的單格點項具有最一般的二次項的形式，而自旋依賴的p-d雜化模型是該模型的特例。對稱性分析表明，如果自旋對存在反演中心，則對稱交換收縮項為0；如果自旋格點本身就是</p><p>　　圖3 自旋序誘導(dǎo)鐵電極化的普適性統(tǒng)一模型。總鐵電極化包含純電子貢獻(xiàn)和離子位移貢獻(xiàn)兩部分，而純電子貢獻(xiàn)和離子位移貢獻(xiàn)分別

39、由三部分構(gòu)成。</p><p>　　為了得到極化的離子位移貢獻(xiàn)，需要計算由于自旋序?qū)е聵O性離子位移。一般地，自旋-晶格耦合體系的總哈密頓包含兩部分：。是與自旋無關(guān)的聲子彈性能部分，而是自旋相互作用哈密頓，包含對稱交換相互作用，反對稱DM相互作用，和單離子各向異性項：</p><p><b>　　。</b></p><p>　　由于自旋相互作用參

40、數(shù) [如] 依賴于離子位移，因而包含了自旋-晶格耦合項。通過求解總哈密頓，可以計算出特定磁序下的離子的極性位移。然后利用玻恩有效電荷（），可以得到極化的離子位移貢獻(xiàn)：。這個統(tǒng)一模型具有兩個優(yōu)點：它可以揭示離子位移貢獻(xiàn)的微觀機(jī)理；它是線性標(biāo)度的，可以非常快速地計算出自旋誘導(dǎo)的總鐵電極化。</p><p>　　上述自旋序誘導(dǎo)鐵電性的普適模型包含一些極化系數(shù)矢量（，，M等）和自旋相互作用參數(shù)對位置的一階微分（如）。為了

41、確定這些與材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的本征量，向紅軍等人提出了“四態(tài)法”[35]。所謂“四態(tài)法”就是選擇四個特殊的磁性態(tài)，利用密度泛函理論計算這四個磁性態(tài)的物理量（如總能量、原子受力、電子極化等），然后將第一性原理結(jié)果映射到極化模型，確定極化模型里的本征量，得到基于第一性原理的可計算極化模型，使得該模型可以應(yīng)用到實際的體系從而為研究復(fù)雜多鐵性體系的鐵電微觀機(jī)理提供了有效手段。</p><p>　　結(jié)合上述新模型和第一性原理方法

42、，向紅軍等人研究了三角格子體系多鐵性的根源[32]。與以前人們普遍認(rèn)為的單格點項是三角格子體系多鐵性的根源不同，該理論發(fā)現(xiàn)格點間的一般性自旋流項是最主要的。該一般性自旋流理論解釋了所有自旋螺旋體系的鐵電性，而KNB模型是該理論的一個特例。向紅軍等人認(rèn)為KNB模型考慮的線形模型過于簡化了，而一般性自旋流理論可以正確描述各向異性體系的鐵電極化。該模型預(yù)言自旋螺旋序的手性反轉(zhuǎn)會導(dǎo)致極化變號，與實驗結(jié)果一致。考慮自旋對的實際局域結(jié)構(gòu)以后，利用緊

43、束縛方法可以得到與第一性原理相似的結(jié)果。日本科學(xué)家實驗上在Skyrmion晶體Cu2OSeO3體系中發(fā)現(xiàn)了多鐵性。然而，這個體系的多鐵性的微觀機(jī)理不清楚。通過第一性原理計算和自旋導(dǎo)致極化模型相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，向紅軍等人發(fā)現(xiàn)共線的亞鐵磁態(tài)的鐵電極化是由于自旋軌道耦合導(dǎo)致的單自旋項導(dǎo)致的，與一般的多鐵性體系極化是由于自旋對相互作用導(dǎo)致的不同。向紅軍的模型預(yù)言極化正比于總磁矩的平方，與實驗結(jié)果正好相符。該工作首次系統(tǒng)地研究了導(dǎo)致鐵電極化的單格點項[

44、33]。</p><p><b>　　特殊磁序的起源</b></p><p>　　如上文所述，只有很特殊的磁結(jié)構(gòu)才能破壞空間反演對稱，導(dǎo)致鐵電極化。那一個很基本的問題就是，怎么才能獲得這樣特殊的磁結(jié)構(gòu)？了解其背后的物理機(jī)制，有助于尋找和設(shè)計新的磁致多鐵材料。</p><p>　　決定磁結(jié)構(gòu)有很多因素，包括晶格結(jié)構(gòu)、離子配位數(shù)、以及費米能級附近的

45、電子結(jié)構(gòu)。在強(qiáng)關(guān)聯(lián)的氧化物體系，多種相互作用競爭使得物理問題相當(dāng)?shù)膹?fù)雜，經(jīng)常會涉及多種（磁性相關(guān)）相互作用的競爭，也正是這些復(fù)雜的競爭，導(dǎo)致了諸多奇特的現(xiàn)象，其中就包括各種奇特的磁結(jié)構(gòu)。</p><p>　　一般而言，上述多鐵性的磁結(jié)構(gòu)均介于理想的鐵磁與理想的反鐵磁之間，因此可以認(rèn)為是鐵磁到反鐵磁的一種中間過渡狀態(tài)。以一維Ising經(jīng)典自旋鏈為例（圖2(a)-(b)），只考慮最近鄰交換作用J1，哈密頓量為。如果J

46、1<0，則系統(tǒng)基態(tài)是鐵磁性，即所有的自旋同向；如果J1>0，則基態(tài)是Nèel型反鐵磁，即所有近鄰自旋對均為反向排列。但如果在此基礎(chǔ)上引入次近鄰的交換作用J2，則體系則可能出現(xiàn)新的磁性，當(dāng)J2>|J1|/2時，體系的基態(tài)變成了++--結(jié)構(gòu)的磁性，這正是上述Ca3CoMnO6中的磁結(jié)構(gòu)。如果該鏈中自旋是海森堡型，當(dāng)J2>-J1/4>0，則會出現(xiàn)周期為2?/acos[-J1/(4J2)]的螺旋磁序。&l

47、t;/p><p>　　圖4 近鄰J1-次近鄰J2磁性作用示意圖。(a)一維自旋鏈；(b) 二維方格子，次近鄰沿著對角線方向；(c)一維Ising自旋鏈基態(tài)相圖。+/-代表自旋上/下。其中++--型磁結(jié)構(gòu)有可能是多鐵性的。</p><p>　　這樣的簡單模型可以定性地描述如何獲得一些多鐵性的磁結(jié)構(gòu)，但實際材料體系要復(fù)雜的多。體系中可能有若干相互競爭的交換作用J，以及單離子磁各向異性，DM相互作

48、用，并且這些相互作用通常與晶格自由度耦合在一起。2011年向紅軍等人發(fā)展了一套從第一性原理到經(jīng)典海森堡模型映射的方法，可以從密度泛函理論計算出發(fā)，獲得具體材料體系的各種自旋相互作用參數(shù)[34]，這將有助于探索具體的材料體系中復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu)。</p><p>　　具體到材料，目前被研究較多的是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的RMnO3的磁結(jié)構(gòu)，通過量子的雙交換模型[35]，或者基于經(jīng)典自旋的模型[36,37]，在引入次近鄰的交換作用之后

49、，都可以不同程度地模擬出和實際材料類似的磁相圖：隨著R離子的縮小，體系從A型反鐵磁（面內(nèi)鐵磁），進(jìn)入螺旋磁序區(qū)，最后進(jìn)入E型反鐵磁區(qū)，而后兩者是多鐵性的。除了模型計算，通過第一性原理計算，可以得到TbMnO3體系中近鄰、次近鄰Mn之間的交換作用J和DM作用系數(shù)D[13]。</p><p>　　除了靜態(tài)的磁相圖，經(jīng)典自旋模型在考慮了一系列相互作用之后，可以模擬出螺旋型磁序的動力學(xué)性質(zhì)-電磁振子(electromag

50、non)[38]。類似的研究還包括對多鐵性RMn2O5的經(jīng)典自旋模型的模擬[39]，具體內(nèi)容讀者可以參加本（上/下)期其它作品。</p><p>　　理論上磁結(jié)構(gòu)研究較多的體系是Ca3CoMnO6，第一性原理計算表明其中++--型反鐵磁和+-+-型反鐵磁的能量非常接近，并且Co離子具有較大的軌道角動量[29,40]。因為Ca3CoMnO6體系是由于交換收縮機(jī)制導(dǎo)致的鐵電極化，理論計算表明其飽和鐵電極化應(yīng)該非?？捎^

51、[29]，但實驗上至今觀測到的鐵電極化卻非常微弱[26]。而且奇怪的是，實驗上發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)Co和Mn偏離理想的1:1時，體系的++--長程序才得以建立，而當(dāng)化學(xué)配比為理想的1:1時，長程磁序卻被破壞并且對應(yīng)的鐵電極化微弱[41]。這一點可能和Ca3CoMnO6體系中自旋鏈之間的耦合失措有關(guān)，還有待進(jìn)一步研究。</p><p>　　尋找、設(shè)計新磁致多鐵材料</p><p>　　根據(jù)近十年研究總

52、結(jié)出來的物理規(guī)律，研究者在一直在努力尋找、設(shè)計新的磁致多鐵性材料，以期克服原有材料工作溫度低，鐵電極化小，磁性弱等缺點。</p><p><b>　　篩選新體系</b></p><p>　　根據(jù)上文所述規(guī)律，磁交換作用的競爭導(dǎo)致了那些可以破壞空間反演對稱性的磁序，但另一方面，這樣的競爭引起了磁失措，降低了磁有序的溫度，因此磁致多鐵性的工作溫度一般都很低。研究者通過以下

53、幾個途徑可以去盡量克服該弱點。2008年Kimura等人精心篩選出CuO體系。CuO是高溫超導(dǎo)銅氧化物的母體，具有準(zhǔn)二維的結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的磁交換作用，即很大的J，并且在210-230 K的溫度區(qū)間出現(xiàn)了螺旋式的磁序，誘發(fā)了鐵電極化[42]。這個發(fā)現(xiàn)一下子將磁制多鐵的溫度大大提高，雖然其工作溫區(qū)還很窄，極化也很小，但其影響是深遠(yuǎn)的，極大的鼓舞了研究者尋找高溫磁致多鐵的信心。隨后Kimura和Tokura研究組分別在傳統(tǒng)的強(qiáng)磁性材料鐵氧體系列中

54、找到了工作溫區(qū)較高，甚至室溫以上的多鐵材料[43,44]。但鐵氧體的晶格結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，其中的磁電機(jī)制可能是非共線磁距導(dǎo)致的鐵電極化。</p><p>　　除了這些實驗上的進(jìn)展外，理論研究也預(yù)言了不少可能的磁致多鐵性材料。例如RNiO3體系具有類似于E型反鐵磁的磁序，被第一性原理預(yù)言具有多鐵性[45]，但至今尚未獲實驗證實。BaMnO3以及應(yīng)力作用的的SrMnO3雖然不是原汁原味的磁序?qū)е碌蔫F電性，但其磁序通過交換

55、收縮機(jī)制可以影響極化的大小，第一性原理計算做出了這樣的預(yù)言[46,47]，并得到了后續(xù)實驗的證實[48]。第一性原理還預(yù)言了半摻雜錳氧化物L(fēng)a0.5Ca0.5MnO3具有多鐵性，其機(jī)制和CE型磁性與電荷有序有關(guān)[49]，但至今還沒得到實驗證實。</p><p>　　近年來一個受關(guān)注的新磁致多鐵體系是四重鈣鈦礦型CaMn7O12。2009年，董帥等人通過雙交換模型計算在1/4摻雜錳氧化物相圖中預(yù)言了一種新型的多鐵相

56、，即正交條紋相，其具有復(fù)雜的條紋狀非共線結(jié)構(gòu)，其中鐵電極化的起源既有DM作用，也有交換收縮，其復(fù)雜磁結(jié)構(gòu)的機(jī)制不同于傳統(tǒng)的次近鄰次交換收縮，而是來源于電子的自組裝，因此可能具有相對RMnO3較高的磁轉(zhuǎn)變溫度（約100K）[50]。隨后的研究將正交條紋相推廣到了其他公度摻雜比例(1/2,1/3,1/4.....)，這一系列的條紋相具有非常奇特的性質(zhì)，例如宏觀簡并性、降維性等等，已經(jīng)超越了多鐵研究的范疇[51]。</p>&l

57、t;p>　　但實驗上要實現(xiàn)這樣的相，條件卻異常的苛刻，需要非常小的錳氧化物晶格，但Jahn-Teller畸變必須弱，并且要盡量避免無序效應(yīng)。但通常的摻雜錳氧化物都不可避免有無序效應(yīng)，并且一般小晶格的錳氧化物對應(yīng)的Jahn-Teller畸變也較大。但即使如此，四重鈣鈦礦型CaMn7O12具有最接近該要求的性質(zhì)。2011年董帥、劉俊明等人實驗證實了CaMn7O12確實具有磁致多鐵性，并且多鐵性溫度為90 K[52]，隨后Johnson

58、等人用單晶測得鐵電極化高達(dá)0.285 ?C/cm2，是當(dāng)時在塊材體系中觀察到的最大磁致多鐵極化[53]。中子散射揭示了CaMn7O12的磁結(jié)構(gòu)，非常復(fù)雜，目前只能解析出其90-45 K溫度區(qū)間的磁結(jié)構(gòu)[51]。由于A位也存在磁性的離子Mn3+，其磁結(jié)構(gòu)也不同于最初理論動機(jī)的條紋相。Johnson等人認(rèn)為其對應(yīng)了一種新型的磁致多鐵機(jī)制，被稱為鐵軸型多鐵[51]。隨后向紅軍等人通過第一性原理計算研究了CaMn7O12，認(rèn)為其中鐵電極化主要貢

59、獻(xiàn)來源于交換收縮，并且該體系具有很大的DM作用，決定極化的方向[54]。</p><p><b>　　改造“舊”體系</b></p><p>　　除了尋找“新”磁致多鐵材料，通過深入研究“舊”材料，可以設(shè)計出新的磁致多鐵性。例如DyMnO3，類似其近親TbMnO3，最初的研究已經(jīng)很清楚的解釋了Mn的螺旋磁序是導(dǎo)致其鐵電的起源。但隨后更深入細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)其實Dy-Mn

60、磁距之間的交換收縮機(jī)制同樣貢獻(xiàn)了鐵電極化，因此DyMnO3一種材料中包含了兩種磁致鐵電的機(jī)制，這也是為什么DyMnO3中具有較大的鐵電極化的原因[55]。類似的機(jī)制還發(fā)生在正交結(jié)構(gòu)的HoMnO3，雖然前人的研究認(rèn)為其是E型反鐵磁結(jié)構(gòu)，但Cheong研究組對偶然得到的一塊HoMnO3單晶研究卻發(fā)現(xiàn)了不同的結(jié)果，Mn的磁距并沒有形成與晶格周期公度的E型反鐵磁，而是非公度的正弦調(diào)制型，因此Ho與Mn之間的交換收縮導(dǎo)致鐵電極化[56]。因此對于

61、HoMnO3，研究者還需要進(jìn)一步檢查其磁結(jié)構(gòu)。這樣的A位稀土磁性離子與B位過渡金屬離子耦合導(dǎo)致的鐵電性在RFeO3系列中體現(xiàn)的最為突出，甚至有研究表明SmFeO3的磁致多鐵轉(zhuǎn)變溫度可以高達(dá)600多K[57]，這無疑是非常振奮人心的結(jié)果，但有待進(jìn)一步的實驗理論驗證。</p><p>　　另外，模型計算還認(rèn)為螺旋型RMnO3體系中，對于ab平面螺旋序，除了DM作用外，交換收縮也會貢獻(xiàn)出一部分鐵電極化，這可能是RMnO

62、3在所有的螺旋自旋序的多鐵中，鐵電極化較大的緣故[31]。</p><p>　　雖然體態(tài)TbMnO3具有很強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)，但是，對于實際應(yīng)用來說，它存在致命的缺陷：過小的電極化強(qiáng)度和過低的奈爾溫度。由于外延性應(yīng)力可以大大改變物質(zhì)的特性，因此，向紅軍等人從理論上提出用外延性生長薄膜的辦法來改善TbMnO3的多鐵性質(zhì)[58]。通過理論研究發(fā)現(xiàn)，在較大的外延拉應(yīng)力的情況下，TbMnO3 薄膜會進(jìn)入一種新的多鐵態(tài)。相對

63、于體態(tài)TbMnO3來說，這種新的多鐵態(tài)的電極化增大了兩個數(shù)量級，而且它的奈爾溫度也大大提高了，從原來的28K提高100K左右。更為重要的是，對于這種新的多鐵態(tài)來說，它的鐵電疇和反鐵磁疇緊密地相互鎖定在一起的。研究表明，通過外電場作用，這種新的多鐵態(tài)可以從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)換到另一種狀態(tài)，因此TbMnO3薄膜是實現(xiàn)磁電耦合多功能的良好平臺。</p><p>　　注：本文作為邀稿綜述，將發(fā)表在《物理》2014年第43卷第2期

64、“多鐵性材料” 專題中。</p><p>　　[參考文獻(xiàn)] (References)</p><p>　　[1] Wang J et al. Science, 2003, 299:1719[2] Kimura T et al. Nature, 2003, 426:55[3] Fiebig M. J. Phys. D: Appl. Phys., 2005, 38: R123[4] Ch

65、eong S W, Mostovoy M. Nat. Mater., 2007, 6:13[5] Wang K F, Liu J-M, Ren Z F. Adv. Phys., 2009, 58:321[6] 王克峰,劉俊明,王雨. 科學(xué)通報, 2008, 53:1098[7] Dong S, Liu J-M. Mod. Phys. Lett. B 2012, 26:1230004[8] Khomskii D. Physics,