機(jī)械設(shè)計(jì)制造及自動(dòng)化畢業(yè)設(shè)計(jì)-高強(qiáng)高導(dǎo)銅錫合金的制造及性能研究

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　高強(qiáng)高導(dǎo)銅錫合金的制造及性能研究</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　1緒論………………………………………………………………

2、……1</p><p>　　2 銅及合金的分類(lèi)……………………………………………………………8</p><p>　　2.1 銅及銅合金的分類(lèi)……………………………………………………………8</p><p>　　2.2 青銅……………………………………………………………………………9</p><p>　　3 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金……………………………

3、…………………………………11</p><p>　　3.1 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金發(fā)展?fàn)顩r……………………………………………………11</p><p>　　3.2電氣化鐵路接觸網(wǎng)用接觸線的性能………………………………………15</p><p>　　4 銅合金的強(qiáng)化方法…………………………………………………………16</p><p>　　4.1 獲得高

4、強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金的方法……………………………………………16</p><p>　　5 銅錫合金的制備及其性能研究………………………………………………21</p><p>　　5.1 Cu-Sn 合金共還原法制備及電化學(xué)性能研究………………………………21 5.1.1 Cu-Sn 合金制備……………………………………………………………21</p><p>　　

5、5.1.2 還原共沉淀法制備Cu-Sn合金………………………………………………24</p><p>　　5.1.3 試樣的XRD和SEM分析…………………………………………………25</p><p>　　5.1.4 復(fù)合電極膜的制備…………………………………………………………25</p><p>　　5.2 Cu-Sn 合金樣品分析……………………………………………

6、……………26</p><p>　　5.2.1 Cu-Sn 合金樣品XRD分析…………………………………………………26</p><p>　　5.2.2 Cu-Sn 合金試樣的SEM 分析………………………………………………28</p><p>　　5.2.3 Cu-Sn 合金試樣的充放電性能……………………………………………29</p><p&

7、gt;　　5.2.4 Cu-Sn 合金試樣的循環(huán)性能分析…………………………………………31 5.2.5 鑄造錫青銅的力學(xué)性能……………………………………………………33</p><p>　　總 結(jié)…………………………………………………………………………33 </p><p>　　參考文獻(xiàn)……………………………………………………………………………34</p>

8、<p>　　致 謝………………………………………………………………………………36</p><p>　　高強(qiáng)高導(dǎo)銅錫合金的制造及性能研究 </p><p>　　摘 要：隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)高強(qiáng)度、高硬度、耐熱、耐磨、導(dǎo)熱的銅合金的需求越來(lái)越迫切。要求該類(lèi)材料在滿(mǎn)足其使用強(qiáng)度的前提下，盡量提高材料的電導(dǎo)率(80％IACS以上)。目前這類(lèi)合金廣泛應(yīng)用于引線框架材料、高速電力

9、機(jī)車(chē)架空導(dǎo)線、電接觸頭和焊接材料、發(fā)電機(jī)組、鍋爐襯料等。</p><p>　　本文介紹了將合金元素直接加入有芯工頻感應(yīng)電爐的方法熔煉高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金，既降低了成本又提高了生產(chǎn)效率，滿(mǎn)足了工業(yè)化大生產(chǎn)的要求。采用立式半連續(xù)鑄造和快速水冷的方法獲得由Φ150mmX5000mm的連鑄棒材；采用反向水封擠壓工藝得到熱擠壓棒材；再經(jīng)過(guò)冷拔得到高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金成品材。</p><p>　　本文介紹了共還原

10、沉淀法制得Cu- Sn 合金負(fù)極材料Cu6Sn5 和Cu6Sn4,并分別進(jìn)行不同時(shí)間的時(shí)效處理, 對(duì)所得樣品進(jìn)行XRD 分析、場(chǎng)發(fā)射SEM 圖像觀察和恒流充放電性能測(cè)試。結(jié)果表明, 隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng), 樣品相組成的均質(zhì)性和電化學(xué)活性都得到了提高, 300 min 時(shí)效處理的Cu6Sn5 和Cu6Sn4 試樣的第一周比容量分別為267.5mA·h/g 和342.0mA·h/g, 比20 min 時(shí)效處理試樣相應(yīng)值分別

11、增加了12.7%和17.4%。另外, 增加惰性元素Cu的含量, 也會(huì)改善合金的電化學(xué)性能, 增加其循環(huán)穩(wěn)定性。</p><p>　　關(guān)鍵詞: Cu- Sn 合金;共還原沉淀法;時(shí)效處理;負(fù)極材料;鋰離子電池</p><p>　　With high strength and high conductivity copper </p><p>　　tin alloy m

12、anufacturing and performance study</p><p>　　Abstract：With the rapid development of modern industry, the high strength, high hardness, heat resistance, wear resistance, thermal conductivity of the copper allo

13、y demand has become more and more urgent. This kind of alloy are widely used in the lead frame material, high speed electric locomotive overhead conductors, electric contact head and welding material, generators, boiler

14、lining, etc. Now require this materials on the premise of meet the intensity of use, try to increase the conductivity</p><p>　　By adding alloying elements directly to have a way of core power frequency induc

15、tion furnace melting with high strength and high conductivity copper alloys, and reduced the cost and improve the production efficiency, meet the requirements of the industrialized production. Adopt the method of vertica

16、l semi-continuous casting and rapid water obtained fromΦ150 mm*5000mm casting bar; Reverse water seal extrusion process for hot extrusion rod; After cold drawn material with high strength and high con</p><p>

17、;　　Precipitation method, this paper adopts the total reduction of Cu - Sn alloy anode materials Cu6Sn5 and Cu6Sn4, and carries on the different time of aging treatment, respectively, of the samples obtained by XRD analys

18、is, field emission SEM image observation and constant current charge and discharge performance testing. The results show that with the extension of aging time, the phase composition of the sample homogeneity and electroc

19、hemical activity are improved, 300 min aging treatment Cu6Sn5 a</p><p>　　Keywords: Cu - Sn alloys; A total of reducing precipitation; Aging treatment; The cathode material; Lithium ion batteries</p>&

20、lt;p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　銅是人類(lèi)應(yīng)用最早的金屬，銅的發(fā)現(xiàn)和使用是中國(guó)古代文明的重要組成部分。早在6600年以前，在中國(guó)黃河流域的原始文化中就出現(xiàn)了零星的銅器和冶鑄器件，其后出現(xiàn)了中國(guó)歷史上一個(gè)獨(dú)立的時(shí)代—青銅器時(shí)代。隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的進(jìn)步，對(duì)銅加工材料提出了更高的要求，銅加工業(yè)則不斷地提高產(chǎn)品的物理性能、機(jī)械性能、化學(xué)性能、表面品質(zhì)和加工精度，不斷

21、地出現(xiàn)適應(yīng)各種特殊要求的高、精、尖新產(chǎn)品。</p><p>　　目前各個(gè)行業(yè)對(duì)銅的消費(fèi)日益增加，1998年全世界年產(chǎn)銅約1360萬(wàn)噸，各主要生產(chǎn)國(guó)的產(chǎn)量分別為：美國(guó)245萬(wàn)噸，智利233萬(wàn)噸，日本128萬(wàn)噸，中國(guó)111萬(wàn)噸，德國(guó)69．5萬(wàn)噸，俄羅斯64萬(wàn)噸，加拿大56萬(wàn)噸。</p><p>　　世界銅的消費(fèi)主要集中在發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)，根據(jù)1997年的統(tǒng)計(jì)，美國(guó)是世界上最大的銅消費(fèi)國(guó)，一年消費(fèi)27

22、7萬(wàn)噸，約占世界消費(fèi)總量的1／5，其次是日本144萬(wàn)噸，德國(guó)105萬(wàn)噸，韓國(guó)62萬(wàn)噸，法國(guó)58萬(wàn)噸，意大利53萬(wàn)噸，英國(guó)41萬(wàn)噸。</p><p>　　我國(guó)銅資源非常匱乏，但目前又是銅材產(chǎn)量處于世界第一的國(guó)家，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)和高速發(fā)展的推動(dòng)下，2003年我國(guó)銅加工工業(yè)，克服了原輔材料價(jià)格上漲、電力供應(yīng)緊張等一系列困難，繼續(xù)保持著強(qiáng)勁勢(shì)頭。2003年我國(guó)銅材產(chǎn)量為329．67萬(wàn)噸、進(jìn)口量為105．6萬(wàn)噸、出口量為2

23、3．3噸、消費(fèi)量為411．97萬(wàn)噸，分別比2002年增長(zhǎng)31．23％、15％、35．46％和26．45％，在世界銅加工行業(yè)中占有舉足輕重的地位。</p><p>　　我國(guó)銅生產(chǎn)地集中在華東地區(qū)，該地區(qū)銅產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的51．84％，其</p><p>　　中安徽、江西兩省產(chǎn)量約占30％。銅的主要消費(fèi)地則在華東和華南地區(qū)，二者消費(fèi)量約占全國(guó)消費(fèi)總量70％。</p><p

24、>　　2004年我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)保持高速發(fā)展，為我國(guó)銅加工材提供了廣闊的市場(chǎng)空間，創(chuàng)造了我國(guó)銅加工迅速發(fā)展的外部條件。特別是電子、通訊、鋼鐵、汽車(chē)和交通、建筑、家電等行業(yè)的迅速發(fā)展，為銅加工工業(yè)的市場(chǎng)提供了千載難逢的好機(jī)遇?；痣姟⒑穗?、艦船、海水淡化采用大長(zhǎng)度冷凝管、電機(jī)制造用空芯導(dǎo)線、整流器用異型銅材、輸配器用導(dǎo)線、變壓器銅帶、導(dǎo)電用銅排、連續(xù)鑄鋼用銅結(jié)晶器管和板、高爐銅冷卻壁用厚板、汽車(chē)水箱帶、汽車(chē)同步器齒環(huán)管、線纜、接插元件

25、、高速列車(chē)用特長(zhǎng)異型合金線、汽車(chē)鍍鋅鋼板焊接用銅合金焊絲、高強(qiáng)高導(dǎo)電板銅合金、特種粉末、電子元器件用的高精銅帶、引線框架銅帶、接插元器用錫磷青銅帶、通訊工程用電纜帶、電真空用無(wú)氧銅、印刷電路用高質(zhì)量和高性能電解銅箔；建筑工業(yè)用水道管和燃汽管、銅管件、環(huán)保型無(wú)鉛黃銅材料；空調(diào)和制冷機(jī)用空調(diào)管、內(nèi)螺紋管、高散熱用翅片管等產(chǎn)品已成為銅加工材的亮點(diǎn)。</p><p>　　這些產(chǎn)品的快速發(fā)展，對(duì)我國(guó)銅加工業(yè)具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意

26、義，它將推動(dòng)我國(guó)銅加工業(yè)技術(shù)和裝備水平再上一個(gè)新的臺(tái)階，使我國(guó)銅加工業(yè)整體實(shí)力和國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力大大加強(qiáng)，這是新形勢(shì)下賦予我國(guó)銅加工業(yè)的新的重大發(fā)展機(jī)遇。誰(shuí)能抓住這一機(jī)遇發(fā)展自己，成功將屬于誰(shuí)。</p><p>　　2005年十種有色金屬總產(chǎn)量為1631．8萬(wàn)噸，是2000年的2．08倍，年均遞增率為15．8％，連續(xù)4年位列世界第一。其中銅產(chǎn)量為258．3萬(wàn)噸，是2000年的1．88倍，年均遞增率為13．5％。

27、</p><p>　　‘‘十五”期間我國(guó)的銅產(chǎn)量（見(jiàn)表1.1）</p><p>　　表1．1 2000-2005年銅產(chǎn)量(單位：萬(wàn)噸）</p><p>　　“十五”期間生產(chǎn)銅材總產(chǎn)量是1695萬(wàn)噸，是“九五”期間銅材產(chǎn)量650萬(wàn)噸的2．61倍，大約相當(dāng)于建國(guó)至2000年銅材產(chǎn)量的總和。其中2005年銅材產(chǎn)量</p><p>　　為466．8萬(wàn)

28、噸，是2000年的2．92倍，平均遞增率為23．9％。</p><p>　　“十五”期間有色金屬行業(yè)實(shí)現(xiàn)利稅為2044億元，是建國(guó)至2000年累計(jì)利稅的1．6倍，實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)約1182億元，是建國(guó)至2000累計(jì)利潤(rùn)的2．1倍(見(jiàn)表1.2)。</p><p>　　表1．2 2000-2005年規(guī)模以上有色金屬企業(yè)銷(xiāo)售收入，利稅和利潤(rùn)情況表(單位：億元)</p><p>　

29、　“十五”期間我國(guó)的有色金屬外貿(mào)進(jìn)出口總額持續(xù)攀升，起進(jìn)出口總額達(dá)到1369億美元，是“九五”期間的3倍(見(jiàn)表1.3)。</p><p>　　表1．3 2000-2005年有色金屬外貿(mào)進(jìn)出口總額(單位：億美元)</p><p>　　我國(guó)十種有色金屬總產(chǎn)量連續(xù)4年位列世界第一。2005年我國(guó)銅(銅冶煉)產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的15．7％，僅次于智利，連續(xù)5年位列世界第二(見(jiàn)表1．4．1．5)。&l

30、t;/p><p>　　表1．4 2004年世界精煉銅排名前5個(gè)生產(chǎn)國(guó)(單位：萬(wàn)噸)</p><p>　　表1．5 2004年世界精煉銅排名前5個(gè)生產(chǎn)企業(yè)(單位：萬(wàn)噸)</p><p>　　我國(guó)的有色金屬產(chǎn)業(yè)集中度進(jìn)一步提高，其中2005年精煉銅產(chǎn)量超過(guò)10萬(wàn)噸的企業(yè)由2004年的5家增加到6家(見(jiàn)表1．6)</p><p>　　表1．6 2005

31、年精煉銅產(chǎn)量10萬(wàn)噸以上企業(yè)</p><p>　　總的來(lái)看，2005年銅加工行業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行情況良好并具有以下主要特?。?lt;/p><p>　　1)然保持穩(wěn)步增長(zhǎng)。2005年全年銅加工材總量達(dá)466．8萬(wàn)噸，連續(xù)三年位居世界第一位，同比增長(zhǎng)12％。</p><p>　　2)市場(chǎng)開(kāi)發(fā)力度增大。2005年銅加工材國(guó)際貿(mào)易與2004年相當(dāng)，進(jìn)出口量為118．7萬(wàn)噸，同比持平，其

32、中進(jìn)口增長(zhǎng)勢(shì)頭被抑制，而出口量同比略有增加。2005年銅加工材的國(guó)內(nèi)消費(fèi)量在增加，以銅板帶為例，產(chǎn)量85萬(wàn)噸，消費(fèi)量為107．3萬(wàn)噸，部分產(chǎn)品依靠進(jìn)口。預(yù)計(jì)2010年，銅板帶年消費(fèi)量可達(dá)150萬(wàn)噸之多。</p><p>　　3)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整任務(wù)繁重。銅加工材品種高精度板帶材依然是全行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。2005年，我國(guó)銅板帶出口5．0萬(wàn)噸，而進(jìn)口高達(dá)27．3萬(wàn)噸，主要是高精品種。銅管品種繼續(xù)保持穩(wěn)定發(fā)展勢(shì)頭，精密銅管生

33、產(chǎn)技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量仍處世界前列。</p><p>　　4)技術(shù)創(chuàng)新成果顯著。2005年共有11項(xiàng)成果獲得行業(yè)科技進(jìn)步獎(jiǎng)。</p><p>　　5)在銅價(jià)持續(xù)走高的形勢(shì)下，有色金屬加工行業(yè)總體效益水平一般。全國(guó)</p><p>　　著名銅加工企業(yè)按產(chǎn)量和利稅排名前四位的是寧波金田銅業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司、海亮集團(tuán)有限公司、新張銅股份有限公司、金龍精密銅管集團(tuán)股份有限公司。

34、</p><p>　　6)產(chǎn)業(yè)集中度明顯。中國(guó)銅加工工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)主要分布在東南沿海一帶，主要生產(chǎn)省份有浙江、江蘇、廣東等長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲地區(qū)。機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存。2003年我國(guó)工業(yè)發(fā)展所需的原材料與能源供應(yīng)已成為突出矛盾，原材料價(jià)格上漲、電力供應(yīng)短缺已成為制約我國(guó)銅加工業(yè)發(fā)展的重要外部條件，這一點(diǎn)在2004年以及更長(zhǎng)遠(yuǎn)的時(shí)間內(nèi)都不可能根本緩解，2006年，世界經(jīng)濟(jì)正處于新一輪恢復(fù)和增長(zhǎng)期，國(guó)際制造結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)移

35、，總體上對(duì)我國(guó)有利．我國(guó)以具備保持經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)較快發(fā)展和社會(huì)和諧進(jìn)步的有利條件。城鄉(xiāng)居民消費(fèi)結(jié)構(gòu)升級(jí)，將帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和城鎮(zhèn)化加發(fā)展，這些都為有色金屬工業(yè)發(fā)展提供了巨大的市場(chǎng)需求。</p><p>　　但是不利因數(shù)仍然存在：</p><p>　　1)銅價(jià)繼續(xù)在高位震蕩，為銅加工發(fā)展帶來(lái)許多變數(shù)。</p><p>　　2)銅加工材出口稅率改變，在短期內(nèi)會(huì)加劇企業(yè)經(jīng)營(yíng)困難

36、和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，從而導(dǎo)致銅材生產(chǎn)企業(yè)重新洗牌。</p><p>　　為了適應(yīng)新形勢(shì)，銅加工企業(yè)將加強(qiáng)企業(yè)管理，不斷降低成本，不斷推進(jìn)自主技術(shù)創(chuàng)新等措施以求持續(xù)發(fā)展。</p><p>　　加之我國(guó)銅資源貧乏、國(guó)外銅加工企業(yè)搶占中國(guó)市場(chǎng)等一系列不利因素，要確保我國(guó)銅加工工業(yè)持續(xù)發(fā)展，以下工作很重要：</p><p>　　1)進(jìn)一步降低金屬消耗。近年來(lái)我國(guó)銅加工業(yè)金屬消耗

37、居高不下，一直排徊在1050公斤左右，尚未達(dá)到公認(rèn)的1040公斤考核指標(biāo)，國(guó)外金屬消耗為1030公斤左右。這表明我國(guó)每生產(chǎn)1噸銅加工材比考核指標(biāo)多消耗10公斤有色金屬，與國(guó)外相比多消耗20公斤金屬。以2003年全國(guó)實(shí)際銅加工材產(chǎn)量329萬(wàn)噸計(jì)算，按1040公斤考核指標(biāo)計(jì)算多消耗了3萬(wàn)噸金屬。由此可見(jiàn)，減少金屬消耗有潛力可挖，其中重要途徑是在熔煉合金時(shí)采用嚴(yán)格的保護(hù)措施，減少金屬燒損，在壓力加工過(guò)程中采用保護(hù)氣體退火，力求避免酸洗工序，減

38、少熱加工工序中金屬氧化損失，同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)金屬氧化物的收集和再生。</p><p>　　2)進(jìn)一步節(jié)省能源。我國(guó)銅加工業(yè)綜合能耗和電消耗已逐年下降，綜合能耗已達(dá)1000噸標(biāo)煤／噸，電耗已達(dá)1300度／噸，但是與國(guó)外先進(jìn)企業(yè)相比仍有很大差距，能源消耗的節(jié)省主要依靠企業(yè)經(jīng)營(yíng)管理改善和工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，推廣節(jié)能設(shè)備，淘汰高能耗設(shè)備來(lái)現(xiàn)實(shí)。</p><p>　　3)下大氣力提高銅加工材的綜合成品率。成

39、品率是銅加工工業(yè)中最重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，它的高低又直接影響著金屬消耗和能源消耗。目前，我國(guó)銅加工材綜合成品率約66％左右，雖有提高，但與國(guó)外尚有10％左右差距，因此提高綜合成品率是擺在我們面前的重要任務(wù)，必須加強(qiáng)企業(yè)管理、嚴(yán)格工藝紀(jì)律、采用先進(jìn)技術(shù)和裝備、縮短工藝流程。</p><p>　　4)推進(jìn)名牌戰(zhàn)略，進(jìn)行市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。名牌戰(zhàn)略是市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的法寶，特別是在我國(guó)加工業(yè)整體競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力不強(qiáng)的形勢(shì)下，培育名牌產(chǎn)品，充分發(fā)揮

40、人力資源優(yōu)勢(shì)，以低成本高質(zhì)量的名牌產(chǎn)品進(jìn)行國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)尤為重要。</p><p>　　我國(guó)銅加工企業(yè)中代表性集團(tuán)已經(jīng)形成，但每個(gè)企業(yè)中都應(yīng)根據(jù)自己的特點(diǎn)，培育l～2個(gè)名牌產(chǎn)品，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中起領(lǐng)軍作用，從而帶動(dòng)其它產(chǎn)品參與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。目前我國(guó)高效熱管內(nèi)螺紋管、錫磷青銅帶材、建筑用水管等在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)都享有盛名，經(jīng)過(guò)培養(yǎng)完全可以成為國(guó)際上知名品牌，更為可喜的是這些產(chǎn)品具有廣泛用途，市場(chǎng)空間廣闊。</p>

41、;<p>　　5)建立創(chuàng)新體系，增強(qiáng)銅加工業(yè)和銅材料生產(chǎn)整體實(shí)力。創(chuàng)新是我國(guó)銅加工業(yè)和銅材生產(chǎn)的原動(dòng)力，也是可持續(xù)發(fā)展的根本保證。創(chuàng)新體系應(yīng)包括產(chǎn)、學(xué)、研、應(yīng)用各方面，但是要以企業(yè)為主體；銅加工技術(shù)和銅材的創(chuàng)新要緊密?chē)@著節(jié)材、節(jié)能、環(huán)保展開(kāi)。</p><p>　　銅加工技術(shù)創(chuàng)新重點(diǎn)是生產(chǎn)技術(shù)和裝備向生產(chǎn)連續(xù)化、自動(dòng)化、高效、節(jié)能、無(wú)公害方向發(fā)展，重要項(xiàng)目有：①板帶材生產(chǎn)連鑄和連軋，解決帶坯連鑄技術(shù)

42、，包括保護(hù)氣體熔煉、寬帶坯立式或水平連鑄技術(shù)、大宗產(chǎn)品連軋技術(shù)(包括紫銅、黃銅、青銅)、質(zhì)量控制技術(shù)和測(cè)試技術(shù)。②管、棒、型、線材的連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)，大力壓縮熱加工工序，解決合金管材連鑄和盤(pán)式生產(chǎn)方法的技術(shù)關(guān)鍵。⑧實(shí)現(xiàn)所有銅材料生產(chǎn)無(wú)公害化。④銅材料生產(chǎn)周期進(jìn)一步縮短，由目前21天壓縮至7天。</p><p>　　產(chǎn)品和新材料創(chuàng)新要與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求緊密結(jié)合，未來(lái)20年發(fā)展重點(diǎn)項(xiàng)目有：①研究開(kāi)發(fā)無(wú)鉛黃銅。為改善黃銅的

43、切屑性能，可在黃銅中加入Bi、Si、sb等元素，其中Bi元素的合理利用及合金生產(chǎn)工藝、性能研究、降低成本等關(guān)鍵技術(shù)急待解決。②研究開(kāi)發(fā)高純無(wú)氧銅材料。氧含量小于5ppm，解決氧含量均勻分布等關(guān)鍵技術(shù)。③研究開(kāi)發(fā)高強(qiáng)導(dǎo)電、工藝性能優(yōu)良、成本低廉的銅合金系列，以適應(yīng)引線框架和焊接工程的需要，其中汽車(chē)工業(yè)用焊接電極材料，應(yīng)解決鍍鋅扳和鋁材焊接中粘結(jié)問(wèn)題；解決氧化物彌散強(qiáng)化銅材工藝流程過(guò)長(zhǎng)等技術(shù)難題。④研究和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)高精引線框架銅帶，超寬高精

44、變壓器帶、插接元件錫青銅帶材，解決高精帶材生產(chǎn)中張力、板型、厚度閉環(huán)控制，保護(hù)氣體展開(kāi)退火、殘余應(yīng)力控制等關(guān)鍵技術(shù)。⑤發(fā)展超細(xì)、超薄、高效散熱空調(diào)和致冷用管材，開(kāi)展管材傳熱、耐蝕性能研究。使其內(nèi)螺紋管向瘦高齒、交叉齒方向發(fā)展，外翅片管材及異型翅片發(fā)展。在熟交換行業(yè)中推廣高效散熱管材，特別是在發(fā)電和艦船工業(yè)中應(yīng)用外翅內(nèi)螺紋管。⑥加強(qiáng)建筑用銅材研究與推廣，首先是建筑用水、汽管路、建筑五金、建筑房面板等，解決熱水管耐蝕和屋面板化學(xué)著色等關(guān)鍵技

45、術(shù)。⑦深入開(kāi)展汽車(chē)</p><p>　　可以確信在保持高速發(fā)展的同時(shí)，我國(guó)銅加工工業(yè)將步入加強(qiáng)企業(yè)經(jīng)營(yíng)管理，依靠技術(shù)進(jìn)步，不斷地提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本、增加品種、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不斷改善的重要?dú)v史年代。在銅材產(chǎn)量中，約有50％的量是純銅線產(chǎn)品，主要用于電線電纜及導(dǎo)電體材料，其銅桿的加工主要以上引法連鑄無(wú)氧銅桿和連鑄連軋光亮低氧銅桿，無(wú)氧銅桿經(jīng)加工后，毛刺少、加工性能好，其產(chǎn)品主要用于電磁線，以及細(xì)線，而光亮低氧銅桿主

46、要用作普通電線產(chǎn)品的加工，由于銅資源有限，上引連鑄法對(duì)原料要求比較高，基本是電解銅精料，為擴(kuò)大原料的使用范圍，即采用紫雜銅作原料，進(jìn)行無(wú)氧銅桿的工藝研究。</p><p><b>　　2 銅及合金的分類(lèi)</b></p><p>　　2.1 銅及銅合金的分類(lèi)</p><p>　　銅在元素周期表中位于第四周期，第m族銅原子的電子層排布為1s22s2

47、2p63s23p63d104s1，除最外層一個(gè)電子易成鍵外，3d上有l(wèi)-2個(gè)電子也能參加成鍵，故銅氧化態(tài)有+l價(jià)，+2價(jià)和+3價(jià)，但+1價(jià)和+2價(jià)較常見(jiàn)。純銅為紫紅色金屬，質(zhì)地堅(jiān)韌、有延展性；熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率都很高；熔點(diǎn)1083．4"C，沸點(diǎn)2567"(2，密度8．929／cm3。在20。C時(shí)，銅的熱導(dǎo)率是397w／mk；電阻率是1．673010。6D．em，其電導(dǎo)率是銀的94％；有順磁性。銅的機(jī)械性能與物理狀態(tài)有關(guān)，

48、也受溫度和晶粒大小的影響。熟軋銅抗拉強(qiáng)度為220．5N／ram2，屈服強(qiáng)度為69N／ram2，伸長(zhǎng)率是45％；冷軋銅的斷面減縮70％后抗拉強(qiáng)度增加到約393N／mm2，伸長(zhǎng)率降至4％。</p><p>　　純銅是一種堅(jiān)韌柔軟的并有延展性的紫紅色而有光澤的金屬，19銅可以拉成3000m長(zhǎng)的細(xì)絲，或壓成10多平方米的幾乎透明的銅箔。純銅的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性很高，僅次于銀，但比銀要便宜很多。</p><

49、p>　　銅可以與其他元素組成合金，常見(jiàn)的銅合金主要有三類(lèi)：</p><p>　　黃銅：黃銅是銅鋅合金，因色黃而得名，黃銅的耐磨性能和機(jī)械性能都很好，可用于制造精密儀器， 船舶的零件。當(dāng)黃銅的鋅含量在32％以下時(shí)，塑性良好，適于冷、熱加工，且韌性強(qiáng)，但切削加工性能較差。為了改善黃銅的某些性能，往往加入少量其他元素，如鋁、錳、錫、硅、鉛等，這種黃銅稱(chēng)為特殊黃銅。</p><p>　　白銅

50、：白銅是指銅鎳合金，稱(chēng)鎳白銅。當(dāng)把鎳熔入紅銅里，含量超過(guò)16％以上時(shí)，色澤變得潔白如銀。</p><p>　　青銅：除黃銅和白銅外，其余銅合金為青銅，因色青而得名。習(xí)慣上也有把青銅分成錫青銅和無(wú)錫青銅兩大類(lèi)。錫青銅主要用于制造耐腐耐磨的零部件，如軸套、推力軸承瓦塊等。由于錫的資源較少，近來(lái)工業(yè)上廣泛采用一些其他合金元素來(lái)代替錫，較常見(jiàn)的有鋁青銅、鉛青銅和鈹青銅等。鋁青銅比錫青銅具有更好的耐腐蝕性，常用于制造耐腐蝕

51、、耐磨損的零件，如齒輪、蝸輪、軸套等。鈹青銅主要用作重要彈簧及彈性零件，以及電接觸器、電焊機(jī)電極、鐘表及鐘表零件等。青銅還有一個(gè)反常的特性“熱縮冷脹”，用來(lái)鑄造塑像，冷卻后膨脹，使得細(xì)節(jié)更清楚。</p><p><b>　　2.2 青銅</b></p><p>　　青銅是人類(lèi)歷史上一項(xiàng)偉大發(fā)明，它是紅銅和錫、鉛的合金，也是金屬治鑄史上最早的合金。青銅發(fā)明后，立刻盛行起

52、來(lái)，從此人類(lèi)歷史也就進(jìn)入新的階段一青銅時(shí)代。</p><p>　　青銅器(bronze ware)用紅銅(純銅)與錫或鉛的合金制造的器物。青銅硬度大，鑄造性能好、耐腐蝕，適于制作工具、武器、日用器及雕塑藝術(shù)品，是人類(lèi)最先廣泛使用的金屬器，在人類(lèi)歷史上促成了繼石器時(shí)代、銅石并用時(shí)代之后的青銅時(shí)代。</p><p>　　據(jù)考古發(fā)現(xiàn)，約在公元前4000～前3000年，青銅器開(kāi)始出現(xiàn)。最早發(fā)明青銅

53、器的地區(qū)是西亞。在兩河流域發(fā)現(xiàn)的蘇美爾早王朝時(shí)期的雕有獅子形象的大型銅刀，及阿卡德王國(guó)時(shí)期薩爾貢一世的青銅像等，都是較早的著名青銅器實(shí)物。埃及在中王國(guó)時(shí)代出現(xiàn)錫青銅，到新王國(guó)對(duì)代青銅器普及，除青銅工具外，還用青銅制作戰(zhàn)車(chē)及廟門(mén)的飾件。在印度河文明中，已有用青銅制作的鋤、鐮、斧、刀、矛、劍及舞女和動(dòng)物雕像等。歐洲的青銅器出現(xiàn)較早，最早使用青銅器的地方是鄰近小亞的巴爾干半島東部。后來(lái)愛(ài)琴海地區(qū)也有了青銅器。希臘的荷馬史詩(shī)<伊利亞特》中

54、就曾提到，火神赫菲斯托斯把銅、錫等投入熔爐，煉成了阿基琉斯所用的盾牌。在邁錫尼文明中，用金銀鑲嵌的青銅短劍等已相當(dāng)精美。鐵器發(fā)明后，青銅繼續(xù)使用．在歐洲中世紀(jì)，青銅用于制作教堂的門(mén)、圣物箱和燭臺(tái)等。直至19世紀(jì)，青銅還廣泛地用于制作家庭用的盆、罐及吊燈一類(lèi)物品。</p><p>　　中國(guó)使用銅的歷史年代久遠(yuǎn)。大約在六、七千年以前我們的祖先就發(fā)現(xiàn)并開(kāi)始使用銅。1973年陜西臨潼姜寨遺址曾出土一件半圓型殘銅片，經(jīng)鑒定

55、為黃銅。1975年甘肅東鄉(xiāng)林家馬家窯文化遺址(約公元前3000左右)出土一件青銅刀，這是目前在中國(guó)發(fā)現(xiàn)的最早的青銅器，是中國(guó)進(jìn)入青銅時(shí)代的證明。相對(duì)西亞、南亞及北非于距今約6500年前先后進(jìn)入青銅時(shí)代而言，中國(guó)青銅時(shí)代的到來(lái)較晚，但卻不能否認(rèn)它是獨(dú)立起源的，因?yàn)橹袊?guó)存在一個(gè)銅器與石器并用時(shí)代，年代距今約為5500--4500年。中國(guó)在此基礎(chǔ)上發(fā)明青銅合金，與世界青銅器發(fā)展模式相同，因而可以排除中國(guó)青銅器是由境外傳播而來(lái)之說(shuō)。</p

56、><p>　　“國(guó)之大事，在祀及戎”。對(duì)于中國(guó)先秦中原各國(guó)而言，最大的事情莫過(guò)于祭祀和對(duì)外戰(zhàn)爭(zhēng)。作為代表當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的金屬治煉，鑄造技術(shù)的青銅，也主要用在祭祀禮儀和戰(zhàn)爭(zhēng)上。夏、商、周三代所發(fā)現(xiàn)的青銅器，其功能(用)均為禮儀用具和武器以及圍繞二者的附屬用具，這一點(diǎn)與世界各國(guó)青銅器有區(qū)別，形成了具有中國(guó)傳統(tǒng)特色的青銅器文化體系。</p><p>　　一般把中國(guó)青銅器文化的發(fā)展劃分為三大階段，即形成期

57、、鼎盛時(shí)期和轉(zhuǎn)變期。形成期是指龍山時(shí)代，距今4500～4000年；鼎盛期即中國(guó)青銅器時(shí)代，時(shí)代包括夏、商、西周、春秋及戰(zhàn)國(guó)早期，延續(xù)時(shí)間約一千六百余年，也就是中國(guó)傳統(tǒng)體系的青銅器文化時(shí)代；轉(zhuǎn)變時(shí)期指戰(zhàn)國(guó)末期一秦漢時(shí)期，青銅器已逐步被鐵器取代，不僅數(shù)量上大減，而且也由原來(lái)禮樂(lè)兵器及使用在禮儀祭祀，戰(zhàn)爭(zhēng)活動(dòng)等等重要場(chǎng)合變成日常用具，其相應(yīng)的器別種類(lèi)、構(gòu)造特征、裝飾藝術(shù)也發(fā)生了轉(zhuǎn)折性的變化。</p><p><b

58、>　　3 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金</b></p><p>　　3.1 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金發(fā)展?fàn)顩r</p><p>　　高強(qiáng)度高導(dǎo)電銅合金大多屬于青銅之列，其作為具有優(yōu)良綜合物理性能和力學(xué)性能的功能結(jié)構(gòu)材料，它既具有較高的強(qiáng)度和良好的塑性，又具備優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是制備電阻焊電極、縫焊滾輪、焊矩噴嘴、電氣工程開(kāi)關(guān)觸橋、發(fā)電機(jī)用集電環(huán)、電樞、轉(zhuǎn)子、電動(dòng)工具換向器圓、連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi)襯、集成電

59、路引線框架、高速鐵路電力機(jī)車(chē)架空導(dǎo)線芯、高速列車(chē)異步牽引電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)子等器件的優(yōu)良材料。</p><p>　　20世紀(jì)70年代初，美國(guó)奧林黃銅公司(Oil Brass)設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)了世界上第一種用于集成電路的引線框架銅合金C194，并逐步替代傳統(tǒng)的Fe-Ni-Co合金和FeNi42合金等鐵系材料。30多年來(lái)，引線框架銅合金開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的品種已達(dá)70余種，成為銅加工領(lǐng)域共同關(guān)心的核心技術(shù)、高技術(shù)產(chǎn)品和主要經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)。&

60、lt;/p><p>　　日本是世界上主要的高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金材料開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)國(guó)。20世紀(jì)70年代到90年代的20余年間，隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，世界各國(guó)總共開(kāi)發(fā)了約100余種品牌的高性能銅合金，其中日本各大銅加工廠的合金牌號(hào)約占90％。</p><p>　　高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的發(fā)展歷史可分為三個(gè)階段：第一階段，20世紀(jì)70年代為高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金發(fā)展的初期，以Cu-P系列的C12200，Cu-Fe系列的

61、KFC為代表，該類(lèi)合金電導(dǎo)率不小于80％LACS，強(qiáng)度在400MPa左右，以添加低Sn、低P、低As低Fe為主。第二階段，從20世紀(jì)80年代初到90年代初，利用添加少量析出強(qiáng)化合金元素進(jìn)行合金化，在不顯著降低電導(dǎo)率的同時(shí)提高合金的強(qiáng)度，以添加Fe合金元素為主，再加入Si、Ni、P、Cr等其他元素強(qiáng)化合金，如Cu-Fe-P系列的C19400，電導(dǎo)率在60～79％IACS、抗拉強(qiáng)度達(dá)到450～600MPa。第三階段，從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，

62、隨著集成電路向大規(guī)模發(fā)展，集成度的增加和線距的減少，要求引線框架材料的抗拉強(qiáng)度在600MPa以上，同時(shí)具有高的電導(dǎo)率，此類(lèi)銅合金材料多為固溶時(shí)效強(qiáng)化型合金，如Cu-Ni．Si系列、Cu-Zr系列、Cu-Cr系列等。近年來(lái)世界各國(guó)開(kāi)始采用快速凝固、彌散強(qiáng)化、原位復(fù)合強(qiáng)化等特殊方法研制和開(kāi)發(fā)性能更高的高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金。</p><p>　　目前，美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家壟斷了大部分高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金市場(chǎng)，而我國(guó)研發(fā)起步較晚，對(duì)材料

63、缺乏系統(tǒng)研究大多仍偏重于仿制。因此，結(jié)合我國(guó)資源的特點(diǎn)，在深人系統(tǒng)地研究高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的微觀機(jī)理的基礎(chǔ)上，優(yōu)化工藝，改進(jìn)技術(shù)，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金，具有戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義。</p><p>　　高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金材料是目前集成電路和電子元件發(fā)展的基礎(chǔ)，也是目前我們所需要的具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能并且價(jià)格低廉的材料，有很大的潛力．并且隨著中國(guó)集成電路產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，IC新型封裝技術(shù)的升級(jí)發(fā)展，對(duì)封裝材

64、料的要求也愈來(lái)愈苛刻，這便為我國(guó)的引線框架用銅基合金等材料的發(fā)展帶來(lái)了發(fā)展的機(jī)遇，同時(shí)也面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，中國(guó)半導(dǎo)體封裝產(chǎn)業(yè)有著廣闊的發(fā)展前景。當(dāng)前引線框架常用的銅合金的品種是Cu-Fe系合金，Cu-Ni．Si系合金，Cu-Cr．Zr系合金等高銅合金材料。</p><p>　　高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金在國(guó)外又稱(chēng)為高銅合金，他們的共同特點(diǎn)是加入合金元素很少，一般不超過(guò)3．O％，經(jīng)過(guò)熱處理后強(qiáng)度可為純銅的2——3倍，導(dǎo)電導(dǎo)熱性

65、能降低不多，一般下降僅為10__30 IACS¨們除此之外，有些合金如鈹銅還具有優(yōu)良的彈性，良好的切削加工性能(碲銅)高導(dǎo)高強(qiáng)銅合金廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén)，重要的應(yīng)用領(lǐng)域有：電機(jī)整流子，電阻焊電極，連續(xù)鑄鋼用結(jié)晶器，電氣化鐵路架空接觸線，電子通訊導(dǎo)電原件，集成電路引線框架。</p><p>　　高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金是一類(lèi)具有優(yōu)良物理和力學(xué)性能的功能材料，從上個(gè)世紀(jì)中葉起，特別是進(jìn)入70年代后期，隨著電子

66、工業(yè)的飛速發(fā)展，發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)這類(lèi)材料進(jìn)行了大量的研究，并取得了一定的成績(jī)，使這類(lèi)材料得到了迅速發(fā)展，目前的高導(dǎo)高強(qiáng)銅合金主要是Cu．cr系，我國(guó)自80年代以來(lái)開(kāi)始了對(duì)這類(lèi)材料的不斷探索，目前仍處于試驗(yàn)階段。</p><p>　　開(kāi)發(fā)高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金有兩種方法。一種是加入合金元素通過(guò)固溶強(qiáng)化來(lái)強(qiáng)化基體，另一種是通過(guò)加入第二相強(qiáng)化相形成銅基復(fù)合材料．由于銅合金的導(dǎo)電性與強(qiáng)度是一對(duì)相互矛盾的性能，即強(qiáng)度高，必然會(huì)引起導(dǎo)電性

67、的降低，反之亦然。根據(jù)導(dǎo)電理論。合金元素固溶在基體中會(huì)引起銅的點(diǎn)陣畸變，對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的散射作用加強(qiáng)，固溶合金化提高了強(qiáng)度卻降低了導(dǎo)電性。因此這項(xiàng)研究工作就變 得更為復(fù)雜。我們研究使用的基本原理是，將低固溶度的合金元素加入銅中，通過(guò)高溫固溶處理，使得合金元素在銅基體中形成過(guò)飽和的固溶體，然后再通過(guò)時(shí)效處理，析出彌散析出物，既提高了材料的強(qiáng)度，又保證了材料的導(dǎo)電性阻”。</p><p>　　當(dāng)前，為滿(mǎn)足我國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)

68、的日益增長(zhǎng)的需求，集成電路引線銅合金材料基礎(chǔ)研究及產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究已迫在眉睫。其中，材料的研究開(kāi)發(fā)及對(duì)材料物化性能、工藝性能的研究顯得尤為迫切。高強(qiáng)高導(dǎo)引線框架銅合金材料的研制及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，已成為當(dāng)前我國(guó)銅合金研究領(lǐng)域及銅加工行業(yè)的重要任務(wù)，目前國(guó)外研究開(kāi)發(fā)的引線框架用銅合金體系主要有中強(qiáng)高導(dǎo)型Cu-Fe-P系、高強(qiáng)中導(dǎo)型Cu-Ni．Si系和高強(qiáng)高導(dǎo)型Cu-Cr-Zr系等。在這些合金體系中，Cu-Cr-Zr系合金由于Cr和勐的沉淀強(qiáng)化

69、效果強(qiáng)烈，尤其是時(shí)效以后合金的電導(dǎo)率可以恢復(fù)到．個(gè)較高水平，是最具魅力的高強(qiáng)高導(dǎo)型合金，也是-些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家為滿(mǎn)足大規(guī)模集成電路的發(fā)展而競(jìng)相研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。其強(qiáng)度和電導(dǎo)率可達(dá)到82％IACS。雖然Cu-Cr-Zr系合金已經(jīng)很好地綜合了高導(dǎo)和高強(qiáng)兩種對(duì)立的特性，但我們?nèi)韵Ｍ幸环N能更好的綜合兩種性質(zhì)的合金。研究表明：僅依賴(lài)單一的添加元素和析出相來(lái)強(qiáng)化的材料，其電導(dǎo)率雖高，但強(qiáng)度普遍偏低，或存在高溫脆性開(kāi)裂和易于過(guò)時(shí)效等問(wèn)題。</p

70、><p>　　當(dāng)前國(guó)內(nèi)外普遍采用的強(qiáng)化技術(shù)工藝為：固溶淬火一冷變形一時(shí)效。固溶淬火形成過(guò)飽和固溶體，冷變形可造成位錈、空位等缺陷，以增加時(shí)效時(shí)的形核率，時(shí)效時(shí)形成高度彌散的新相，以強(qiáng)化合金?？焖倌炭梢燥@著提高合金元素Cr和廳等在銅中的固溶度。采用快速凝固技術(shù)可使cr的固溶度從0．8at％提高到3．3at％，Zr的固溶度從O．1at％提高到1．33at％。該方法制備的合金具有以下的特征嘲：(1)晶粒顯著細(xì)化；(2)顯

71、微偏析明顯降低；(3)晶體缺陷大大增加；(4)形成新的亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)；(5)經(jīng)時(shí)效處理后，銅基體中的析出相明顯增加，彌散程度增大。在電導(dǎo)率下降不多的情況下，合金的強(qiáng)度得到顯著提高，并改善了合金的耐磨、耐蝕性能。目前常用的快速凝固方法主要有：旋鑄法、超聲氣體霧化法和噴射成型法，分別用于制取凝固條帶、粉末和塊錠材料。</p><p>　　表3.1高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金及其性能指標(biāo)</p><p>　　3.

72、2電氣化鐵路接觸網(wǎng)用接觸線的性能</p><p>　　表3.2電氣化鐵路接觸網(wǎng)用接觸線的性能</p><p>　　銅合金的導(dǎo)電率和強(qiáng)度往往難以同時(shí)滿(mǎn)足要求,與塑性和強(qiáng)度的矛盾一樣是一樣是矛盾體，因而在開(kāi)發(fā)和研制高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金時(shí),應(yīng)綜合考慮強(qiáng)化機(jī)理和導(dǎo)電機(jī)理,以滿(mǎn)足不同的使用要求。目前，獲得高強(qiáng)度高導(dǎo)電性銅合金的主要途徑有合金化法和復(fù)合材料法。我們采用了合金化、快速凝固、軋制變形和熱處理等手

73、段研究了Cu-Sn合金、Cu-Sn-Fe合金的抗拉強(qiáng)度和電阻率變化，得到了一些較理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。</p><p>　　4 銅合金的強(qiáng)化方法</p><p>　　4.1 獲得高強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金的方法</p><p>　　4.1.1 冷加工強(qiáng)化</p><p>　　對(duì)合金進(jìn)行冷加工，可以進(jìn)一步提高其強(qiáng)度。由于冷加工會(huì)產(chǎn)生各種晶體缺陷。如位錯(cuò)、空位等

74、，銅合金的導(dǎo)電率將有所下降，但由于變形引起的導(dǎo)電率下降與雜質(zhì)分布無(wú)關(guān)，因而導(dǎo)電率下降不會(huì)太大，而且在回復(fù)或再結(jié)晶過(guò)程中可以部分或全部地恢復(fù)。為了獲得更好的綜合性能，冷加工強(qiáng)化通常與其他強(qiáng)化方式一起使用。</p><p>　　4.1.2 細(xì)晶強(qiáng)化</p><p>　　細(xì)晶強(qiáng)化是在澆鑄時(shí)才采用快速凝固或者采用熱處理處理手段來(lái)獲得細(xì)小的晶粒，也可以加入某些微量的合金元素來(lái)細(xì)化晶粒，提高合金的強(qiáng)度

75、。由Hall-Petch公式知：</p><p>　　式中：——合金屈服強(qiáng)度</p><p><b>　　——晶格摩擦力</b></p><p><b>　　K——常數(shù)</b></p><p><b>　　d——平均晶體直徑</b></p><p>　　

76、晶粒尺寸減小，合金強(qiáng)度提高，由于晶粒細(xì)化僅產(chǎn)生晶體缺陷，因而對(duì)導(dǎo)電率影響不大。</p><p>　　4.1.3 固溶強(qiáng)化</p><p>　　合金元素固溶于銅中形成固溶體，其強(qiáng)度會(huì)有所增加。根據(jù)Mott-Nabbaro理論可知，在稀固溶體中，合金的屈服強(qiáng)度和溶質(zhì)元素濃度應(yīng)滿(mǎn)足下列關(guān)系式:</p><p>　　式中：——合金屈服強(qiáng)度</p><p&

77、gt;<b>　　——純金屬屈服強(qiáng)度</b></p><p>　　K、m——常數(shù),其中m=0.5~1</p><p><b>　　C——溶質(zhì)院子濃度</b></p><p>　　合金元素進(jìn)入銅基體中，雖能提高銅的強(qiáng)度，但同時(shí)也不同程度地降低銅基體的導(dǎo)電率。這是由于合金元素進(jìn)入銅晶體后，因其原予尺寸與銅不同，從而引起點(diǎn)陣畸變

78、。由于點(diǎn)陣畸變對(duì)電子運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的散射作用，從而使銅的導(dǎo)電率下降。合金元素加入對(duì)銅的導(dǎo)電率有影響。有些元素，如Cd，Zn,Ag等，加入銅中對(duì)銅導(dǎo)電率影響不大，可利用其進(jìn)行固溶強(qiáng)化以提高基體的強(qiáng)度。如Cu-0．085％Ag經(jīng)冷加工后，強(qiáng)度可達(dá)420MPa，導(dǎo)電率為100％IACS。Cu-(O．05．O．15)％Cd經(jīng)冷作硬化后，具有高導(dǎo)電率(可達(dá)96％IACS)和較高的抗拉強(qiáng)度。單獨(dú)利用固溶強(qiáng)化效果不很顯著，通常要與其他強(qiáng)化方式配合使用。&

79、lt;/p><p>　　4.1.4 彌散強(qiáng)化</p><p>　　1946年瑞士人R.Irmann最初采用彌散強(qiáng)化方法燒結(jié)鋁合金，以后氧化物彌散強(qiáng)化材料(ODS)的研究促進(jìn)了氧化物粒子強(qiáng)化金屬制造技術(shù)的飛速發(fā)展。彌散強(qiáng)化是將一定形狀和大小的彌散強(qiáng)化相的粉末，與銅粉充分混合后，利用粉末冶金等方法制備而成。采用機(jī)械混合法、共沉淀法、方向凝膠析出法、電解沉淀法、內(nèi)氧化法等方法將第二相彌散分布在銅基體

80、中，對(duì)合金起到彌散強(qiáng)化作用。常用的第二相有：、1、、等氧化物。由于細(xì)微第二相的作用，彌散強(qiáng)化合金的屈服強(qiáng)度增加，加工硬化效果也顯著提高。</p><p>　　4.1.5 時(shí)效強(qiáng)化</p><p>　　根據(jù)導(dǎo)電理論，固溶在銅基體中的原子引起的點(diǎn)陣畸變對(duì)電子的散射作用比第二相引起的散射作用強(qiáng)得多。因而第二相強(qiáng)化為得到高強(qiáng)度高導(dǎo)電銅合金應(yīng)用最廣的強(qiáng)化方法。</p><p>

81、;　　時(shí)效析出強(qiáng)化是在銅中加入溶解度隨溫度降低而明顯減少的合金元素，通過(guò)高溫固溶處理形成過(guò)飽和固溶體，固溶體此時(shí)的硬度與純銅相比有所提高。再通過(guò)時(shí)效處理，使過(guò)飽和固溶體分解，合金元素以沉淀相的形式析出分布在基體中。常用的合金元素有n、Co、P、Ni、Si、Mg、Cr、Zr、Be、Fe等。此類(lèi)合金中的沉淀相能有效地阻止晶界和位錯(cuò)的移動(dòng)，從而大大提高合金的強(qiáng)度。產(chǎn)生析出強(qiáng)化的合金元素應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：一是高溫和低溫下在銅中的固溶度相差較大

82、，以便時(shí)效時(shí)能產(chǎn)生足夠多的析出相；二是室溫時(shí)在銅中的固溶度極小，以保證基體的高導(dǎo)電性?，F(xiàn)以Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Zr-Cr、Cu-Fe、Cu-Fe-Ti、Cu-Ni-Be等系列應(yīng)用最廣泛。</p><p>　　時(shí)效開(kāi)始階段，析出物的尺寸比較小，析出粒子與基體成共格關(guān)系，位錯(cuò)與粒子的交互作用為Fleisher切割模式，其l|缶界剪應(yīng)力增量可表示為：</p><p>　　式中：——臨界

83、剪應(yīng)力增量</p><p><b>　　C——常數(shù)</b></p><p>　　——共格晶界處的錯(cuò)配應(yīng)變</p><p>　　G——基體的剪切模量</p><p>　　B——錯(cuò)位的Burgers矢量</p><p><b>　　R——析出物半徑</b></p>

84、<p><b>　　F——粒子體積分?jǐn)?shù)</b></p><p>　　到了時(shí)效中后期，析出物粒子尺寸長(zhǎng)大，其與銅基由共格轉(zhuǎn)化為半共格或非共格關(guān)系，位錯(cuò)與粒子交互作用為Orowan繞過(guò)模式，其臨界剪應(yīng)力增量可表示為：</p><p>　　式中：——臨界剪應(yīng)力增量</p><p>　　T——位錯(cuò)線的線張力</p><p&

85、gt;　　b——錯(cuò)位的Burgers矢量</p><p><b>　　R——析出物半徑</b></p><p><b>　　f——粒子體積分?jǐn)?shù)</b></p><p>　　可見(jiàn)，沉淀強(qiáng)化型合金的屈服強(qiáng)度不僅與析出相粒子的種類(lèi)、大小、數(shù)量有關(guān)，還同粒子與基體的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過(guò)優(yōu)化固溶一時(shí)效工藝，形成合適的析出相組態(tài)，即可獲

86、得不同強(qiáng)度級(jí)別的合金。在固溶體脫溶過(guò)程中，銅基體中溶質(zhì)濃度減小，成分接近純銅，基體電阻率急劇下降；同時(shí)，析出粒子的出現(xiàn)會(huì)對(duì)電子產(chǎn)生附加散射，增大合金電阻率，但沉淀析出的第二相引起的點(diǎn)陣畸變對(duì)電子的散射作用要比銅基體中固溶原子引起的散射作用小得多，因而在總體上，脫溶后，合金能獲得較高的電導(dǎo)率。時(shí)效后的合金具有復(fù)相結(jié)構(gòu)，用單元立方體模型可簡(jiǎn)單有效地解釋其導(dǎo)電機(jī)理，其基本假設(shè)為：把整個(gè)材料可看成由許多小立方體堆積而成，小立方體統(tǒng)稱(chēng)為單元立方體

87、，所有第二相粒子均各自占據(jù)一個(gè)小立方體，合金電導(dǎo)率就是所有單元立方體電導(dǎo)率的平均值，由于此模型認(rèn)為細(xì)小的粒子并聯(lián)于高導(dǎo)電基體，使得其對(duì)整個(gè)合金的電導(dǎo)率的影響很小，從而解釋了時(shí)效析出高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金保持高導(dǎo)電性的原因。</p><p>　　4.1.6 纖維原位復(fù)合強(qiáng)化</p><p>　　復(fù)合材料可劃分為兩種基本類(lèi)型：粒子增強(qiáng)型和纖維增強(qiáng)型。彌散強(qiáng)化銅合金屬于粒子增強(qiáng)型復(fù)合材料，這種材料承受載

88、荷的主要是基體，第二相是強(qiáng)化相，其作用在于阻止位錯(cuò)在基體中的運(yùn)動(dòng)，合金強(qiáng)度取決子分散粒子對(duì)基體中位錯(cuò)的阻礙能力。相反，在纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料中，纖維是載荷的主要承受者，基體只是傳遞和分散載荷到纖維中去的媒介，材料的強(qiáng)度取決于纖維的強(qiáng)度、纖維與基體界面的粘接程度以及基體剪切強(qiáng)度等一系列因素。根據(jù)強(qiáng)化相引人方式的不同可以分為人工復(fù)合法和自身復(fù)合法。</p><p><b>　　1) 人工復(fù)合法</b&g

89、t;</p><p>　　人工復(fù)合法是指人為向銅中加人第二相的顆粒、晶須或纖維對(duì)銅基體進(jìn)行強(qiáng)化，或依靠強(qiáng)化相本身的強(qiáng)度來(lái)增大材料強(qiáng)度的方法。</p><p>　　氧化物彌散強(qiáng)化銅(ODSC)是通過(guò)向基體中引入均勻分布的、細(xì)小的、具有良好熱穩(wěn)定性的氧化物顆粒，如．，，．：等來(lái)強(qiáng)化銅而制得的材料。氧化物彌散強(qiáng)化銅的強(qiáng)化機(jī)制和導(dǎo)電機(jī)制與沉淀強(qiáng)化型錒合金的類(lèi)似，但彌散強(qiáng)化銅中的第二相顆粒在高溫下性

90、能穩(wěn)定，因而具有較好的抗高溫軟化能力，這也是彌散強(qiáng)化銅的突出之處。制備ODS銅的關(guān)鍵是如何向銅基體中引入均勻分布的細(xì)小氧化物。目前比較成熟的引人法是內(nèi)氧化法，其基本過(guò)程是使Cu-X合金霧化粉末在高溫載化氣氛中發(fā)生內(nèi)氧化，使x合金元素轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，然后在高溫氫氣氣氛中將氧化的銅還原，形成銅與X氧化物的混合體，最后在一定壓力下燒結(jié)成型。目前研究得最充分的是Cu-A1系的內(nèi)氧化，Cu-Si系的研究也較多。提高彌散強(qiáng)化銅性能的關(guān)鍵有兩個(gè)，一是優(yōu)

91、化內(nèi)氧化工藝和還原工藝，確保彌散質(zhì)點(diǎn)的均勻分布，保證材質(zhì)的各向同性并使得氧化銅全部還原；--是要優(yōu)化固化成型方法，提高成品的致密度。</p><p>　　機(jī)械合金化法是20世紀(jì)60年代末美國(guó)的Benjamin研制成功的一種新工藝。它通過(guò)將不同的金屬粉末和彌散粒子粉末在高能球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間研磨，使金屬原料達(dá)到原子級(jí)的緊密結(jié)合狀態(tài)，同時(shí)使硬質(zhì)粒子均勻地嵌人金屬顆粒中得到復(fù)合粉末，然后壓緊、成形、燒結(jié)、擠壓。近年來(lái)應(yīng)用機(jī)

92、械合金化法已成功研制出一些高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金，如cu-A1203、Cu-TiC、Cu-ZrC等。</p><p><b>　　2) 自生復(fù)合法</b></p><p>　　自生復(fù)合法是通過(guò)向銅中加人一定的合金元素，采用特定的工藝手段，使銅合金內(nèi)部原位生成增強(qiáng)相，與基體銅一起構(gòu)成復(fù)合材料。目前應(yīng)用到高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的研制中的有以下幾種方法：塑性變形復(fù)合法、原位反應(yīng)復(fù)合法、原位

93、生長(zhǎng)復(fù)合法。</p><p>　　塑性變形復(fù)合法是指往銅中加人過(guò)量的合金元素((Cr,Fe，Ta,V,Nb等),制得兩相復(fù)合體，過(guò)量的元素以單質(zhì)形式呈枝晶狀結(jié)構(gòu)存在于凝固態(tài)合金中。此后對(duì)合金進(jìn)行大形變量拉伸，使合金成為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。可以看出適合這種方法的合金元素應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：一是在銅中的溶解度很小，不至于對(duì)銅基體的電導(dǎo)率產(chǎn)生太大的影響；二是要具有良好的塑性，以便加工變形。其制備過(guò)程包括制坯、預(yù)變形、最終

94、變形三個(gè)主要階段。</p><p>　　原位反應(yīng)復(fù)合法是指在銅基體中，通過(guò)元素之間或元素與化合物之間發(fā)生放熱反應(yīng)生成增強(qiáng)體的一類(lèi)復(fù)合法。其優(yōu)點(diǎn)是增強(qiáng)體沒(méi)有界面污染，與基體有良好的界面相容性，與傳統(tǒng)的人工外加增強(qiáng)體復(fù)合材料相比，強(qiáng)度大幅度提高，同時(shí)保持較好的韌性和良好的高溫性能。</p><p>　　原位生長(zhǎng)復(fù)合法是指利用共晶合金的定向凝固，在基體中形成定向排列纖維狀增強(qiáng)體的復(fù)合材料方法。在

95、一定條件下，偏離共晶成分的合金和有包晶或偏晶等轉(zhuǎn)變反應(yīng)的合金也能定向凝固生長(zhǎng)出規(guī)則排列的增強(qiáng)纖維。</p><p>　　5 銅錫合金的制備及其性能研究</p><p>　　5.1 Cu-Sn 合金共還原法制備及電化學(xué)性能研究</p><p>　　5.1.1 Cu-Sn 合金制備</p><p>　　Cu-Sn 合金的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積

96、法 、機(jī)械合金化法 、化學(xué)還原法 和電沉積法 等。其中, 化學(xué)氣相沉積法的成本高, 不利于合金負(fù)極的商品化生產(chǎn); 熱熔法是制備合金材料的傳統(tǒng)方法, 但難以得到納米合金材料; 機(jī)械合金化法制得粉體的晶粒尺寸不均勻, 且易引入雜質(zhì); 電沉積法操作簡(jiǎn)單, 成本較低, 但制備的樣品其首次充放電效率相對(duì)較低, 如Tamura 等 在酸性鍍錫條件下制得的合金, 其首次充放電效率低于85%; 化學(xué)還原法不僅可以制備超細(xì)粉體合金, 而且制備環(huán)境相對(duì)比較

97、溫和, 在水溶液和有機(jī)溶劑中都可以進(jìn)行, 操作過(guò)程簡(jiǎn)單, 在普通實(shí)驗(yàn)室條件下便可完成。Kim 等 以為還原劑, 通過(guò)共還原法制備了納米級(jí)合金, 其循環(huán)性能比燒結(jié)法和機(jī)械合金化法制備的同種材料有所提高, 80 次循環(huán)的可逆容量達(dá)到200 mA · h/ g 以上。米常煥等 則通過(guò)化學(xué)還原氧化物獲得納米合金材料, 10 次循環(huán)的可逆容量保持在280 mA · h/ g 以上。另外, 化學(xué)還原法制備的樣品可經(jīng)過(guò)一定的時(shí)效處

98、理, 從而大大改善其電化學(xué)性能 。本文采用化學(xué)還原共沉淀法分別制備了 和合金, 并研究時(shí)效時(shí)間、</p><p>　　配料：以電解銅、工業(yè)純鐵和工業(yè)純錫為原料。采用電子天平進(jìn)行精確配料。</p><p>　　酸洗與烘干：實(shí)驗(yàn)所用電解銅和工業(yè)純鐵需經(jīng)酸洗與烘干，去除原料表面的銹蝕和污垢。</p><p>　　高頻熔煉：由于實(shí)驗(yàn)材料成分變化多，但各種配料的質(zhì)量卻較少，采

99、用高頻熔煉可以降低原料成本。由于高頻熔煉選用純石英坩堝，從而避免了一般爐襯對(duì)液體金屬的污染。高頻熔煉可以在真空+惰性氣體保護(hù)或大氣環(huán)境下進(jìn)行，為了方便生產(chǎn)應(yīng)用，我們選擇在大氣環(huán)境下進(jìn)行熔煉，如圖5.2所示。</p><p>　　去氣處理：在大氣環(huán)境下熔煉銅合金，液體金屬具有一定的吸氣傾向，為了減少試棒的氣縮孔缺陷，在澆注之前應(yīng)加石墨取氣。</p><p>　　紅外線測(cè)溫或熱電偶測(cè)溫：澆注溫

100、度低，容易出現(xiàn)澆不足和冷隔缺陷；澆注溫度過(guò)高，氣縮孔和熱裂缺陷容易發(fā)生。實(shí)驗(yàn)采用紅外線測(cè)溫探索了澆注溫度問(wèn)題，研究表明：含F(xiàn)e量小于10%的（Sn）合金，其澆注溫度應(yīng)控制在1650℃上下；對(duì)于含Sn量小于5%的合金來(lái)說(shuō)，其澆注溫度應(yīng)控制在1150℃上下。</p><p>　　真空感應(yīng)熔煉：真空感應(yīng)熔煉可有效地防止冶煉過(guò)程中液體金屬的吸氣和氧化，減少氣縮孔缺陷的形成傾向。但由于抽真空的需要，真空感應(yīng)的熔煉周期較長(zhǎng)；

101、我們真空感應(yīng)爐，如圖5.3所示，所使用的最小坩堝容積為5Kg, 為了有效感應(yīng)，每次熔煉量最少3Kg, 原料消耗量大，故只用來(lái)對(duì)重點(diǎn)成分進(jìn)行研究。</p><p>　　澆注：澆注模具采用了黃銅模具。其主要目的是增加凝固過(guò)程中的冷卻速度，以達(dá)到細(xì)化晶粒和提高強(qiáng)度的效果。</p><p>　　5.1.2 還原共沉淀法制備Cu-Sn 合金</p><p>　　將分析純、和按

102、照摩爾比為1 ： 1. 2 ： 3.2和1 ：1. 5 ： 3. 5 分別配制成混合溶液, 邊攪拌邊將所得混合溶液滴加至0.2mol/ L 的堿性溶液中( 滴加過(guò)程中保持堿性溶液過(guò)量) , 觀察到有黑色沉淀生成。將含有黑色沉淀的反應(yīng)溶液放入水浴鍋中, 在80 e 恒溫條件下分別時(shí)效處理20 min 和300 min 后用丙酮離心洗滌、沉淀5~ 6次, 最后將得到的沉淀物在80 e 溫度下真空干燥10 h, 即可得到 和 試樣。</

103、p><p>　　5.1.3 試樣的XRD 和SEM 分析</p><p>　　采用X-6000 型X 射線粉末衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。試驗(yàn)條件和參數(shù)如下: 鎳濾光片和石墨單色器濾波, 旋轉(zhuǎn)陰極Cu 靶KA輻射, 管電壓為40 kV , 管電流為30mA , 波長(zhǎng)為0.154 056nm, 掃描速度為4b/ min, 衍射角度為10b~ 80b。</p><p>　　采

104、用JSM-6700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,對(duì)試樣進(jìn)行微觀形貌觀察。</p><p>　　5.1.4 復(fù)合電極膜的制備</p><p>　　將Cu-Sn 合金粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯( PT FE) 按質(zhì)量比為8 B 1 B 1 均勻混合, 搟壓成膜, 置于干燥箱內(nèi), 在80 e 溫度下干燥24 h, 截取面積約為1 cm2的圓形膜, 壓于不銹鋼集流網(wǎng)上,即制成試驗(yàn)所用復(fù)合電極膜。<