三元復(fù)合銅催化劑性能的評價【文獻綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻綜述</b></p><p><b>　　高分子材料與工程</b></p><p>　　三元復(fù)合銅催化劑性能的評價</p><p>　　1.有機硅的研究意義及其應(yīng)用</p><p>　　有機硅原是指硅原子與碳原子直接結(jié)合的化合物，現(xiàn)在將聚硅氧烷(polysi

2、loxane)也包括在內(nèi)，統(tǒng)稱為有機硅(silicone)。Silicone也有譯為硅酮或硅珙的。</p><p>　　聚硅氧烷是一大類以-Si(R)(R1)-O-Si(R)(R2)-O-Si(R)(R3)-O-為主鏈的化合物。硅原子的R，R1，R2，R3主要是甲基，也可以是乙基、芳基、鹵代烴或不飽和基等各種基團。隨著聚硅氧烷分子鏈的長短不同，聚硅氧烷可以是分子量不大的液態(tài)物或是高分子量的彈性體，也可因官能度不同

3、而生成支化結(jié)構(gòu)的樹脂。因此有機硅產(chǎn)品包括含各種基團的硅油、硅橡膠、硅樹脂和眾多的含硅低分子化合物。</p><p>　　有機硅材料有很好的耐高低溫性能、電絕緣性，特別是介電性不隨溫度變化而劇烈變化，介電常數(shù)不隨頻率升高而增加數(shù)值，它耐電弧、耐電暈、耐漏電，并且耐臭氧、耐輻射、耐候、難燃。硅橡膠的氧氣透過率在合成聚合物中是最高的。硅油的表面張力低(20mN/m)，粘溫系數(shù)變化小。此外有機硅材料具有生理惰性，不會凝血

4、，在一般合成材料中是比較突出的?？傊袡C硅是一種不可多得的好材料[1]。</p><p>　　有機硅產(chǎn)品種類繁多，生產(chǎn)工藝過程復(fù)雜,從硅粉與氯甲烷、氯化苯等原料出發(fā)，經(jīng)催化反應(yīng)合成甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等單體，再通過水解、醇解、聚合等一系列化學(xué)反應(yīng)，制得各種類型聚合物，進而加工成不同類型的產(chǎn)品，有機硅材料按產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、用途不同，分為四大類產(chǎn)品：硅油、硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑，是具有極好的耐高低溫、耐臭

5、氧、耐候等優(yōu)異性能的特種合成材料?，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的有機硅材料大部分為具有甲基、苯基基團的有機硅化合物，其中甲基基團尤為廣泛。結(jié)構(gòu)新型的有機硅材料成為高新技術(shù)領(lǐng)域、國防工業(yè)和國民經(jīng)濟領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵材料，廣泛用于紡織、電子電器、石油、化工、輕工、建筑、冶金、機械、軍工、辦公設(shè)備、交通運輸、醫(yī)藥、食品加工和日用化工等領(lǐng)域,對高科技和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級發(fā)揮日益重要的作用[2]。</p><p>　　2.國外有機硅工業(yè)的發(fā)

6、展</p><p>　　有機硅化合物的出可以追溯到1863年，但大量合成有機硅化合物則是在19世紀中葉。</p><p>　　到20世紀30年代,美國、蘇聯(lián)、德國的化學(xué)家紛紛開發(fā)有機硅化合物。美國道康寧公司、通用電氣公司(GE)有機硅部、德國威凱、日本信越、法國羅地亞和主要生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的康普頓、德固賽等大公司均是生產(chǎn)有機硅產(chǎn)品的世界級大公司[3-5]。</p><p&

7、gt;　　美國康寧(Corning)玻璃公司的J.E.Hyde在1937年用格氏法合成出耐熱的、有實用價值的有機硅樹脂,用于電器絕緣,為有機硅的開發(fā)揭開新的一頁。</p><p>　　1943年康寧玻璃公司與道化學(xué)公司合資成立道康寧公司(Dow Corning Corp)。該公司先用格氏法合成有機硅單體,生產(chǎn)硅樹脂、硅油等產(chǎn)品。前蘇聯(lián)在40年代初使用的是不用乙醚的格氏法合成硅化合物,但格氏法不是理想的工業(yè)生產(chǎn)方法

8、。</p><p>　　1941年通用電氣(GE)公司的E.G.Ro-chow開創(chuàng)性地發(fā)明了用硅與氯烴在銅的催化下直接合成有機氯硅烷的方法。德國R.Müller也同時研究此直接合成反應(yīng)，故直接法有稱Rochow-Müller法的。此直接法以及后來開發(fā)成功的合成甲基氯硅烷的流化床工藝為有機硅工業(yè)的發(fā)展奠定了不可磨滅的基礎(chǔ)[6-7]。</p><p>　　3.國內(nèi)有機硅的進

9、程</p><p>　　我國研制有機硅材料始于20世紀50年代，經(jīng)歷了近60年的努力，科研生產(chǎn)已取得較好成績，主要品種的有機硅單體和聚合物在國內(nèi)都有產(chǎn)品生產(chǎn)，目前國內(nèi)約400家單位從事有機硅材料科研、生產(chǎn)和經(jīng)營業(yè)務(wù)，已形成了一支從事生產(chǎn)、科研的專業(yè)隊伍。目前有機硅單體的生產(chǎn)主要集中在江西、北京、吉林、四川、浙江等地，生產(chǎn)企業(yè)十余家。</p><p>　　國內(nèi)硅油主要用作紡織助劑、消泡劑、勻

10、泡劑、防水劑、脫模劑等。硅橡膠主要用于建筑業(yè)、航天工業(yè)、汽車工業(yè)、電器電纜工業(yè)，用作絕緣、防震、密封等材料，也可用作合成醫(yī)療衛(wèi)生用品和日用品的材料,還可用作電腦、電話、傳真機、各種電器鍵盤的按鍵等。硅樹脂主要用作絕緣漆、涂料、粘接劑、合成塑料和處理礦物粉末的填料以及用作增粘劑或橡膠加工助劑[8]。</p><p>　　目前國內(nèi)市場上有機硅單體大約2/3依賴進口，國內(nèi)市場的缺口很大，我國有機硅行業(yè)的規(guī)模亞待發(fā)展壯大

11、。</p><p>　　近年來，我國有機硅市場繼續(xù)保持高增長態(tài)勢，1999~2003年5年間我國初級形式聚硅氧烷的進口量翻了一番，超過了100kt/a，進口額達到了2.8億美元。而我國甲基氯硅烷的產(chǎn)量自1997年首次超過10 kt/a以來，己經(jīng)翻了10倍，達到了110 kt/a。據(jù)不完全統(tǒng)計，截止2003年我國有機硅的需求量按聚硅氧烷計已經(jīng)超過130 kt/a，比1999年增長了140%，比2002年增長了26%

12、[9]。</p><p>　　4.國內(nèi)于國外存在的差距及展望</p><p>　　甲基單體是有機硅工業(yè)最基本也是用量最大的單體。衡量一個國家有機硅工業(yè)是否發(fā)達，在很大程度上取決于其甲基單體的生產(chǎn)水平。國外甲基氯硅烷單體生產(chǎn)裝置進一步擴大，目前流化反應(yīng)器直徑已達3 m，單臺設(shè)備能力超過7萬t/a，生產(chǎn)效率進一步提高，全部流程采用計算機控制，原料的消耗定額接近理論值，技術(shù)經(jīng)濟指標更加合理，并注

13、重節(jié)能及綜合利用。另外在有機硅產(chǎn)品方面，國外各大公司正加大科研投入，大力開展應(yīng)用研究，提高產(chǎn)品各項性能指標，不斷開發(fā)新品種，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，滿足用戶需求。道康寧公司每年有上百種新產(chǎn)品投放市場，同時淘汰一批老品種，其銷售額中有20%以上來自新產(chǎn)品。我國有機氯硅烷生產(chǎn)廠不足之處是生產(chǎn)規(guī)模小，單臺設(shè)備產(chǎn)能小，單體合成綜合技術(shù)水平較低，副產(chǎn)物綜合利用和氯回收利用率低，使用中間體的能力薄弱，缺少具有足夠生產(chǎn)規(guī)模的各類下游產(chǎn)品裝置，產(chǎn)品品種、產(chǎn)品數(shù)量

14、和質(zhì)量都有差距[10]。</p><p>　　國產(chǎn)的硅塊和甲醇與國外的指標相比尚也有一定差距。此外，行業(yè)還存在所需原料的生產(chǎn)與有機硅單體生產(chǎn)不配套、有機硅單體生產(chǎn)與后加工產(chǎn)品生產(chǎn)能力不配套的局面。必須加強技術(shù)研究和科技成果轉(zhuǎn)化，要充分利用國家級、省級和大企業(yè)的有機硅工程技術(shù)研究中心和設(shè)計院所的技術(shù)力量，深入開展反應(yīng)條件與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)改進等項技術(shù)研究工作，提高全行業(yè)的綜合技術(shù)水平，首先要提高甲基氯硅烷的單體生產(chǎn)技術(shù)水

15、平，擴大單臺設(shè)備生產(chǎn)能力達到經(jīng)濟規(guī)模，保證單體生產(chǎn)裝置順利運行。還要切實解決粗單體中二甲基二氯硅烷選擇性低、原材料消耗高、副產(chǎn)單體及除塵漿渣綜合利用、提高氯的回收利用率等具體技術(shù)難題。在有機硅聚合物產(chǎn)品研制和市場開發(fā)方面，既要研究改進產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)，提高產(chǎn)品工藝性能和使用性能；又要加強產(chǎn)品應(yīng)用研究，開展應(yīng)用技術(shù)服務(wù)，保證有機硅產(chǎn)品銷售市場的健康，建立高效能的產(chǎn)品研究開發(fā)機構(gòu)和市場開發(fā)技術(shù)服務(wù)體系。單體生產(chǎn)廠將有機硅中間體轉(zhuǎn)化成附加值高的拳

16、頭產(chǎn)品，聯(lián)產(chǎn)白炭黑、三氯硅烷、四氯化硅、苯基氯硅烷甚至多晶硅等，迅速向大型綜合企業(yè)發(fā)展，創(chuàng)造中國人自己的有機硅專業(yè)知識產(chǎn)權(quán)。到2015年世界有機硅需求量將達到145萬t，需有機氯硅烷290萬</p><p>　　5.直接法合成二甲基二氯硅烷的歷程</p><p>　　1941年，羅喬(E.G.Rochow)[13]發(fā)明了用氯仿和硅粉直接合成,制備甲基氯硅烷的方法。直接合成法是研究得最多的方

17、法，指在較高的反應(yīng)溫度下，使用一定的催化劑，將鹵化烴與硅粉直接作用，一步生成烴基鹵硅烷混合物的方法。生成二甲基二氯硅烷的反應(yīng)式[14]如下：</p><p>　　原料主要為金屬硅和三氯甲烷。硅由二氧化硅(硅石)在電爐中用碳還原制得；氯甲烷則由甲醇與氯化氫制備(反應(yīng)副產(chǎn)物少)，或由天然氣氯化而來(副產(chǎn)物多)，還可由二甲醚和鹽酸反應(yīng)而得，或直接利用農(nóng)藥廠制敵百蟲的副產(chǎn)物回收物即可。催化劑多用銅粉，要求銅表面有一定的氧

18、化程度和特定的結(jié)構(gòu)，及一定的顆粒尺寸(與硅粉的粒度相匹配,若太細則易被夾帶出去)。此外,國外學(xué)者還選用鎂、鋅、黃銅等作助催化劑。</p><p>　　直接合成法是目前工業(yè)化生產(chǎn)甲基單體的最常用方法。它要求的反應(yīng)溫度需接近二甲的分解溫度，這樣粗單體中二甲的含量可達到75%~79%。副產(chǎn)物為甲基三氯硅烷(簡稱一甲)、三甲基氯硅烷(簡稱三甲)、四甲基硅烷、四氯化硅、甲基二氯含氫硅烷、二甲基含氫氯硅烷和三氯含氫硅烷等。適

19、當?shù)膲毫?404~504 kPa)有利于主產(chǎn)物的生成。反應(yīng)適合在沸騰床或流化床上進行。這種方法的優(yōu)點是過程簡單、操作容易、適于大規(guī)模生產(chǎn)；但是這種生產(chǎn)方法的產(chǎn)物局限大、設(shè)備投資大、不利于小批量生產(chǎn)[15]。</p><p>　　6.直接法合成二甲基二氯硅烷的研究意義</p><p>　　有機氯硅烷(甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等)是整個有機硅工業(yè)的基礎(chǔ)，而甲基氯硅烷則是有機硅工業(yè)的

20、支柱。大部分有機硅聚合物是以二甲基二氯硅烷(二甲)為原料制得的聚二甲基硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，再引入其它基團如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基、氟烷基等，以適應(yīng)特殊需要。甲基氯硅烷生產(chǎn)流程長、技術(shù)難度大,屬技術(shù)密集、資本密集型產(chǎn)業(yè)。所以,國外各大公司都是基礎(chǔ)廠規(guī)模化集中建設(shè),而后加工產(chǎn)品生產(chǎn)則按用途、市場情況分散布點[9]。</p><p><b>　　參考文獻</b></p>&l

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