畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）基于zno的復(fù)合納米材料的電化學(xué)傳感器研究

1、<p>　　SHANGHAI UNIVERSITY</p><p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</b></p><p>　　UNDERGRADUATE PROJECT (THESIS)</p><p>　　題目：基于ZnO的復(fù)合納米材料的電化學(xué)傳感器研究</p><p>　　學(xué) 院： 理學(xué)

2、院 </p><p>　　專(zhuān) 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) </p><p>　　學(xué) 號(hào)： </p><p>　　學(xué)生姓名： </p><p>　　指導(dǎo)老師： 教授 </p>&l

3、t;p>　　起訖日期： 2013.3-2013.6 </p><p>　　基于ZnO的復(fù)合納米材料的電化學(xué)傳感器研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本文主要介紹了利用較為簡(jiǎn)單、快速的微波輔助多元醇法來(lái)制備多形貌Ag納米采用微波法制備Ag/ZnO復(fù)合材料。將制備而成的納米ZnO和納米ZnO-Ag

4、修飾到碳糊電極上，研究該納米復(fù)合材料修飾碳糊電極對(duì)酪氨酸氧化的電化學(xué)行為，并與裸電極進(jìn)行比較。這是首次利用以納米ZnO為基體合成納米復(fù)合材料來(lái)構(gòu)建非酶的酪氨酸傳感器。通過(guò)掃描電鏡和X-射線衍射對(duì)Ag納米線和納米ZnO-Ag顆粒的形態(tài)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。修飾后的傳感器通過(guò)循環(huán)伏安法和時(shí)間-電流曲線法，對(duì)酪氨酸進(jìn)行檢測(cè)。傳感器對(duì)酪氨酸的氧化表現(xiàn)出了靈敏度高（1746.50 μAmM-1cm-2),檢出限低（0.022 μM）和線性范圍寬（線性范

5、圍從0.05 μM到1.00 mM）等特點(diǎn)。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后，在最佳條件下制作過(guò)氧化氫工作曲線。此外，該傳感器還可用于實(shí)際樣品的檢測(cè)，證明了該方法的可行性。</p><p>　　關(guān)鍵詞：納米復(fù)合材料 酪氨酸傳感器 納米氧化鋅 納米氧化鋅包銀 </p><p><b>　　修飾電極 </b></p><p><b>　　ABST

6、RACT</b></p><p>　　This paper describes the use of relatively simple and fast microwave-assisted polyol method to prepare multiple morphologies were prepared by microwave Ag nano-Ag / ZnO Composite Mate

7、rials. Study the Nano composites prepared from nano-ZnO and nano-ZnO-Ag-modified carbon paste electrode modified carbon paste electrode of tyrosine oxidation of the electrochemical behavior of bare electrode compared. Th

8、is is the first use of nano-ZnO matrix synthesis of nano-composite materials to build a non-enzym</p><p>　　Keywords: Nano composites Tyrosine sensor Nano-zinc oxide </p><p>　　Nanometer zinc ox

9、ide silver-wrapped Modified electrode</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　緒 論1</b></p><p><b>　　1．綜 述2</b></p><p>　　1.1 納米復(fù)合材料2</

10、p><p>　　1.1.1 納米復(fù)合材料的發(fā)展與現(xiàn)狀2</p><p>　　1.1.2 納米復(fù)合材料的制備方法4</p><p>　　1.1.3 納米復(fù)合材料的特性5</p><p>　　1.1.4 納米復(fù)合材料的應(yīng)用.6</p><p>　　1.2 國(guó)內(nèi)外對(duì)酪氨酸測(cè)定方法的研究8</p><

11、p>　　1.2.1 化學(xué)法8</p><p>　　1.2.2 分光光度法9</p><p>　　1.2.3 高效色譜法9</p><p>　　1.2.4 毛細(xì)管電泳法9</p><p>　　1.2.5 電化學(xué)法10</p><p><b>　　2．實(shí)驗(yàn)部分11</b></p

12、><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器11</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑：11</p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器：11</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法11</p><p>　　2.2.1 循環(huán)伏安法11</p><p>　　2.2.2 電流-時(shí)間曲線12</

13、p><p>　　2.3 納米Ag及納米ZnO包Ag的制備及表征12</p><p>　　2.3.1 Ag納米線的制備12</p><p>　　2.3.2 Ag納米線的表征13</p><p>　　2.3.3 納米ZnO-Ag的制備15</p><p>　　2.3.4 納米ZnO-Ag的表征- 12 -5</

14、p><p>　　2.4 納米Ag及納米ZnO-Ag修飾電極的制備- 15 -7</p><p>　　2.5 酪氨酸氧化的反應(yīng)機(jī)理- 17 -8</p><p>　　2.6 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件19</p><p>　　2.6.1 優(yōu)化電位19</p><p>　　2.6.2 優(yōu)化氫氧化鈉濃度20</p>&

15、lt;p>　　2.6.3 優(yōu)化修飾劑濃度- 20 -1</p><p>　　2.7 制作工作曲線- 21 -2</p><p>　　2.8 電極的重復(fù)性、穩(wěn)定性和抗干擾性測(cè)定23</p><p>　　2.9 實(shí)際樣品分析24</p><p>　　3.結(jié)論與展望...................................

16、...............................................................................24</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)25</b></p><p><b>　　致謝27</b></p><p><b>　　緒 論</b&g

17、t;</p><p>　　納米材料是指在三維空間之中，至少有一維處于納米尺度的范圍之內(nèi)（0.1—100nm）或由它們作為基本單元所構(gòu)成的材料。由于具有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，例如納米晶粒，高濃度界面，因此而擁有的小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，量子隧道效應(yīng)，表面界面效應(yīng)，使得納米材料表現(xiàn)出的一系列與常規(guī)材料有著本質(zhì)差異的理化及力學(xué)性能，因而得到了各個(gè)國(guó)家政府和科學(xué)研究人員們的廣泛關(guān)注，使得納米材料的研究成為目前材料科學(xué)研究的

18、熱點(diǎn)，并取得了一定的成果[1-3]。</p><p>　　80年代初Roy等提出的納米復(fù)合材料,為復(fù)合材料研究應(yīng)用開(kāi)辟了嶄新的領(lǐng)域.納米復(fù)合材料指內(nèi)含彌散相尺寸在1-100nm之間、具有某些特殊物理化學(xué)性能的納米固體.由于納米微粒獨(dú)特的高濃度晶界特征,其結(jié)構(gòu)和特性上奇異的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等線度效應(yīng),使其力學(xué)、磁、光、電、聲、熱和化學(xué)活性等特性呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)多晶體和非晶體材料不同的奇跡,

19、導(dǎo)致材料性能發(fā)生非線性突變,賦予納米復(fù)合材料有許多明顯不同于單一原材料的獨(dú)特性能.納米復(fù)合材料兼有納米材料和復(fù)合材料的許多優(yōu)點(diǎn),其在化工、機(jī)械、生物工程、電子、航天、陶瓷等方面的應(yīng)用研究,成為目前材料界、化學(xué)界、物理界研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[4]。</p><p>　　基于納米復(fù)合材料的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)越的性質(zhì)，在社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景，并且目前諸多方面已經(jīng)取得了突破性的成就。本文主要的研究方向是其在生物傳感器

20、領(lǐng)域的應(yīng)用。在電化學(xué)生物傳感器的研制中,因納米性材料擁有很多優(yōu)點(diǎn),比如它具有優(yōu)越的導(dǎo)電能力，其良好的催化特性及其生物的相容性比較好,所以研究其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用,對(duì)于提出新理論和新方法,構(gòu)造新型、簡(jiǎn)單的電分析生命傳感器具有非常重要的實(shí)際意義[5]。同時(shí)構(gòu)建納米一生物傳感界面,將納米功能材料與生物功能分子的特殊性質(zhì)及性能相結(jié)合,發(fā)揮材料間的協(xié)同效應(yīng),有助于加快生物傳感器的發(fā)展。</p><p><b>

21、;　　1．綜 述</b></p><p>　　1.1 納米復(fù)合材料</p><p>　　1.1.1 納米復(fù)合材料的發(fā)展與現(xiàn)狀</p><p>　　納米復(fù)合材料所涉及的范圍很廣，種類(lèi)也很多，現(xiàn)按照材料間的復(fù)合方式的不同，我們把納米復(fù)合材料大致分為四類(lèi)：1是0-0復(fù)合，即不同的成分，不同的相，或者不同種類(lèi)的納米粒子復(fù)合而成的納米固體，這種復(fù)合體的納米粒子的指

22、粒度在1-100nm之間的粒子（納米粒子又稱(chēng)超細(xì)微粒）。屬于膠體粒子大小的范疇，它們處于原子簇和宏觀物體之間的過(guò)渡區(qū)，處于微觀體系和宏觀體系之間，是由數(shù)目不多的原子或分子組成的集團(tuán)，因此他們既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)。納米粒子區(qū)別于宏觀物體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是，它表面積占很大比重，而表面原子既無(wú)長(zhǎng)程序又無(wú)短程序的非晶層，可以認(rèn)為納米粒子表面原子的狀態(tài)更接近氣態(tài)，而粒子內(nèi)部的原子可能呈有序的排列。所以這種復(fù)合材料中的納米粒子可以是金屬與

23、金屬，陶瓷與金屬，高分子與金屬，陶瓷與陶瓷，陶瓷與高分子，高分子與高分子等等構(gòu)成納米復(fù)合體；2是0-3復(fù)合，即把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中，例如把金屬納米粒子彌散到另一種金屬或合金中，或者放入常規(guī)的陶瓷材料或者聚合物之中，納米陶瓷粒子（氧化物，氮化物）放入常規(guī)的金屬，聚合物，以及陶瓷之中；3是0-2復(fù)合，即把納米粒子分散到二維的薄膜材料之中，這</p><p>　　0-0復(fù)合體系的研究現(xiàn)狀，納米尺度復(fù)合，為研

24、制出有著更好的性能的新材料和改善現(xiàn)有的材料的性能提供了新的途徑。將不同成分的納米顆粒進(jìn)行均勻或者不均勻的摻合，分散，可以大大改善原有材料的性質(zhì)，使新材料同時(shí)擁有兩者或者更多的優(yōu)點(diǎn)，并且同時(shí)能夠克服原有的不足。德國(guó)斯圖加特金屬研究所等5個(gè)研究所單位聯(lián)合攻關(guān)，成功制備了納米復(fù)合材料，這種材料具有高強(qiáng)，高韌，優(yōu)良的熱和化學(xué)穩(wěn)定性[1]；在中加入穩(wěn)定劑（粒徑小于300nm），觀察到了超塑性，甚至可達(dá)800%[6]。</p><

25、;p>　　對(duì)于0-3復(fù)合體系，因?yàn)橐氲募{米粒子本身具有量子尺寸效應(yīng)，表面界面效應(yīng)，量子隧道效應(yīng)等特殊的效應(yīng)而呈現(xiàn)出的聲、光、熱、電、力等各方面的特異性，而其特殊的結(jié)構(gòu)特征，也會(huì)對(duì)原有的材料的性能，有大大的改善。如基體中含有納米級(jí)的晶粒的陶瓷基復(fù)合材料，其強(qiáng)度可高達(dá)1500MPa，最高使用溫度也可從原來(lái)的800提高到1200；將納米粒子填充PTFE復(fù)合材料具有力學(xué)性能高、耐磨性能高、摩擦系數(shù)低等特性。</p><

26、;p>　　0-2復(fù)合體系納米薄膜是指納米粒子鑲嵌在另一種基體材料中的納米復(fù)合膜。由于其對(duì)于材料表面的改性與防護(hù)，在光學(xué)，電學(xué)，催化學(xué)等各個(gè)方面都有著顯著的潛力和廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)得到了全球各國(guó)的研究人員的親睞和大量的研究。金屬納米粒子鑲嵌在高聚物的基體中,采用輝光放電等離子體濺射Au,Co,Ni等靶,可獲得不同含量納米金屬粒子與碳的復(fù)合膜.Barna等采用共沉積法制備了Al-SiOx, Au-C60,Cu-C60復(fù)合膜,金屬納米Al

27、, Au, Cu分別彌散在SiOx和C6 0的基體上,并系統(tǒng)研究了納米復(fù)合薄膜材料的形成機(jī)理[7].K. Symiyama等在聚酰亞胺的基板上通過(guò)共沉積法直接將Fe粒子束直接沉積在Cu和Ag的基體上[8，9].</p><p>　　對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，即由不同材質(zhì)交替形成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的多層膜，當(dāng)各層膜的厚度減少到納米級(jí)時(shí)，會(huì)顯示出比單一膜更為優(yōu)異的特殊性能，納米多層膜的研究以成為當(dāng)前材料學(xué)和物理學(xué)的熱門(mén)

28、課題。倘若如，等這樣的兩種軟金屬，層狀交替復(fù)合成層厚度為納米級(jí)的多層結(jié)構(gòu)時(shí)，材料就會(huì)表現(xiàn)出諸如高的屈服強(qiáng)度和高的彈性模量等優(yōu)異的機(jī)械性能。目前已有很多的研究人員進(jìn)行了與之相關(guān)的理論和實(shí)踐研究。例如，Yiop-Wah Chung等人采用磁控管?chē)婂兗夹g(shù)，在鋼基體上交替地噴鍍上TiN和CNx納米層,得到的膜層硬度為45~55GPa,已接近金剛石的最低硬度[10]。</p><p>　　1.1.2 納米復(fù)合材料的制備方法

29、</p><p>　　對(duì)于0-0型納米復(fù)合材料的制備方法，有惰性氣體凝聚原位加壓成形法，機(jī)械合金化法，非晶晶化法，溶膠-凝膠等諸多納米固體制備方法。新垣浩一[11]應(yīng)用化學(xué)氣相沉積復(fù)合粉末法制備了納米級(jí)復(fù)相陶瓷。我國(guó)同樣利用了化學(xué)氣相合成法制備了納米復(fù)相納粉體。下表，是目前主要的納米陶瓷的制備方法： </p><p>　?。?）多相懸浮液分散混合法 如分散劑，使其具有良好懸浮液，采用 分

30、散劑，制得納米復(fù)合陶瓷材料；</p><p>　?。?）反應(yīng)燒結(jié)法 將納米粒子混合均勻并壓成胚，通過(guò)燒結(jié)使其起化學(xué)反應(yīng)形成滿意的復(fù)合材料；</p><p>　?。?）液相分散包裹法 給納米粒子外包裹一層基質(zhì)組分的復(fù)合粉末，使粒子分散在基質(zhì)組分中，進(jìn)行膠凝，燒結(jié)制成；</p><p>　　（4）復(fù)合粉體法 該法用炭黑和氣凝氧化硅起始原料，在高溫氮?dú)夥障逻M(jìn)行碳熱還

31、原反應(yīng)生成四氧化三硅/碳化硅復(fù)合體；</p><p>　　（5）納米陶瓷及納米-納米復(fù)合陶瓷 納米顆粒在致密過(guò)程中的異常長(zhǎng)大一直是納米陶瓷及納米-納米復(fù)合陶瓷研究中的難點(diǎn)，有的研究人員采用熱等靜壓工藝，獲得了晶粒尺寸小于100nm，結(jié)構(gòu)均勻，致密的單相碳化硅納米陶瓷和尺寸為50nm，致密均勻的四氧化三硅/碳化硅復(fù)相納米陶瓷，單相碳化硅納米陶瓷晶界有一層非晶態(tài)，顯然，高的壓力導(dǎo)致了納米顆粒的長(zhǎng)大</p>

32、;<p>　　納米顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法有非晶晶化法，機(jī)械合金化法，氣相沉積法，快速凝固法，非平衡合金固態(tài)分解法，溶膠-凝膠法，深度塑性變形法等。非晶晶化法操作比較簡(jiǎn)單，在原非晶基體上析出大量納米尺度磁性粒子，提高材料的磁導(dǎo)率，多用于制備磁性納米復(fù)合材料；機(jī)械合金化法的工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本也比較低，基體的成分不受限制，但是在生產(chǎn)的過(guò)程中，納米粒子容易發(fā)生變質(zhì)。各種制備技術(shù)有各自的好處和缺陷，所以在選用制備方法的時(shí)候，

33、多根據(jù)所需的原料的性質(zhì)，以及產(chǎn)物的一些基本性能來(lái)選取。</p><p>　　對(duì)于0-2復(fù)合體系納米薄膜，一般來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)兩種方法來(lái)制備。一種是通過(guò)沉積，形成的非晶混合相，然后進(jìn)行熱處理，在熱處理過(guò)程中各組分通過(guò)一些熱力學(xué)作用形成所需的化合物；另一種是通過(guò)各組分的活性沉積形成?；钚猿练e法有許多種形式，如采用輝光放電等離子體濺射Au,Co,Ni等靶,采用磁控共濺射法可以把金屬納米粒子鑲嵌在高聚物的基體中,可獲得不同

34、含量納米金屬粒子與碳的復(fù)合膜。</p><p>　　納米級(jí)多層材料，一般通過(guò)濺射法，氣相沉積法，電沉積法等結(jié)晶成長(zhǎng)的技術(shù)來(lái)制備。在最近的一些報(bào)道中，運(yùn)用簡(jiǎn)單的機(jī)械加工，如重復(fù)壓縮，軋制，來(lái)獲得厚度在納米級(jí)的金屬薄片，這樣的機(jī)械加工法，可以制備大量的這樣薄的多層復(fù)合材料，簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)。</p><p>　　各種制備技術(shù)有各自的好處和缺陷，所以在選用制備方法的時(shí)候，多根據(jù)所需的原料的性質(zhì)，以及產(chǎn)

35、物的一些基本性能來(lái)選取。</p><p>　　1.1.3 納米復(fù)合材料的特性</p><p>　　通過(guò)濺射法，氣相沉積法，電沉積法，惰性氣體凝聚原位加壓成形法，機(jī)械合金化法等方法制備出來(lái)的納米復(fù)合材料在理化性質(zhì)方面都發(fā)生了奇跡性的變化，因?yàn)橐氲募{米粒子本身具有量子尺寸效應(yīng)，表面界面效應(yīng)，量子隧道效應(yīng)等特殊的效應(yīng)而呈現(xiàn)出的聲、光、熱、電、力等各方面的特異性，而其特殊的結(jié)構(gòu)特征，也會(huì)對(duì)原有的

36、材料的性能，有大大的改善。下文就主要介紹一些具體的納米復(fù)合材料的特性：</p><p>　　由無(wú)機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物復(fù)合而成的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料具有無(wú)機(jī)材料、無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)聚合物材料、無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料等所不具備的一些性能。有機(jī)材料有很好的韌性，而無(wú)機(jī)材料有很好的剛性，這樣有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料復(fù)合在一起，制成納米復(fù)合材料，就會(huì)使新材料同時(shí)擁有較好的韌性和剛性；并且可以使新

37、材料有更高的強(qiáng)度、模量；良好的阻熱、氣密性等等。[12]</p><p>　　聚合物/粘土納米復(fù)合材料，其具有相當(dāng)高的強(qiáng)度、彈性模量、韌性及阻隔能力。所以，聚合物/粘土納米復(fù)合材料比傳統(tǒng)的聚合物體系質(zhì)量強(qiáng)，各項(xiàng)性能好，并且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。</p><p>　　1.1.4 納米復(fù)合材料的應(yīng)用</p><p>　　納米復(fù)合材料因其高的比強(qiáng)度、比模量、優(yōu)異

38、的耐熱性、耐摩擦性、耐腐蝕性和抗疲勞能力，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及獨(dú)特的光、電、磁性能，在宇航、電子、建筑、醫(yī)療、軍事、航海和其他領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　納米復(fù)合陶瓷材料：利用納米顆粒對(duì)陶瓷基體組織獨(dú)特的增強(qiáng)補(bǔ)韌機(jī)制，將納米顆粒均勻的分散，復(fù)合到陶瓷基體之中，使新的陶瓷材料具有較低的燒結(jié)溫度和較高的致密速率，其低溫強(qiáng)度，硬度和韌性都得到了改善。此外，在功能陶瓷材料方面，自潔陶瓷（具有殺菌除臭功能的

39、納米復(fù)合多功能材料),滅菌保鮮功能的質(zhì)子能納米復(fù)合陶瓷材料等都顯示出納米顆粒的奇異功效。</p><p>　　無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料：近年來(lái)，聚合物無(wú)機(jī)復(fù)合材料的介電性能的研究得到了越來(lái)越多的重視。復(fù)合材料的介電常數(shù)不僅與組成各相的介電常數(shù)有關(guān)，并且與各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，存在形態(tài)，分布規(guī)律以及組成各相之間的相互作用都有著密切的聯(lián)系。如劉衛(wèi)東等[17]采用溶膠一凝膠法制備了BTDA一ODA聚酞亞胺/Sio:雜化膜,結(jié)果表明:

40、雜化膜的介電常數(shù)和介電損耗隨si仇粒子含量的增加而增大,隨電場(chǎng)頻率的升高而逐漸降低；隨著電氣技術(shù)的不斷發(fā)展，變頻調(diào)速的電機(jī)在現(xiàn)代電器工業(yè)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，同時(shí)，也對(duì)其中的絕緣部分給予了更高的要求：絕緣不僅應(yīng)該具有良好的機(jī)械性能和耐熱性，而且還要求具有更好的耐電暈性能。對(duì)此，運(yùn)用復(fù)合技術(shù)，將納米材料摻雜，均勻或者非均勻的分散入金屬氧化物納米顆粒對(duì)傳統(tǒng)的絕緣材料進(jìn)行改進(jìn)。</p><p>　　在磁性復(fù)合材料中

41、，納米復(fù)合材料也具有其優(yōu)異的性能。磁性納米橡膠復(fù)合材料的傳統(tǒng)用途以冷藏庫(kù)的庫(kù)門(mén)密封條為代表，但隨著高新技術(shù)的發(fā)展和家用電器進(jìn)入千家萬(wàn)戶(hù)，磁性納米橡膠復(fù)合材料的應(yīng)用也出現(xiàn)日新月異之勢(shì)，應(yīng)用領(lǐng)域包括電冰箱密封條、電腦的記憶裝置、電視音響、教具、玩具及醫(yī)療器械等。磁性高分子微球兼具高分子的眾多特性和磁性物質(zhì)的磁響應(yīng)性，一方面可通過(guò)共價(jià)鍵來(lái)結(jié)合酶、細(xì)胞和抗體等生物活性物質(zhì)，另一方面可對(duì)外加磁場(chǎng)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的磁響應(yīng)性，因此，它被用做酶、細(xì)胞、藥物等

42、的載體廣泛地應(yīng)用到了生物醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)和生物工程等領(lǐng)域[13,14]。此外，它也可以作為有機(jī) - 無(wú)機(jī)復(fù)合填料，應(yīng)用于磁性塑料和磁性橡膠領(lǐng)域[15, 16]。他們被廣泛應(yīng)用在生物技術(shù)和生物醫(yī)藥工程方面，比如細(xì)胞分離、免疫酶分離、蛋白分離、靶相藥物和生物化學(xué)分析。</p><p>　　納米半導(dǎo)體復(fù)合材料：利用納米半導(dǎo)體復(fù)合材料特殊的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)以及催化性能，可用作光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器、高速光傳輸器和吸波材料。<

43、;/p><p>　　納米敏感復(fù)合材料：納米材料由于具有大的比表面、高的表面活性、微小的粒徑、特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此可適用于各種微型的多功能傳感器。國(guó)內(nèi)外的許多研究人員，都對(duì)各種材料的壓敏、光敏等敏感性陶瓷材料進(jìn)行了一系列的研究。耿勝男利用多壁碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料制成壓敏元件，在壓力作用下，碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行重構(gòu)，壓敏元件在0-110N單軸步進(jìn)壓力下表現(xiàn)正壓阻效應(yīng)，并呈1-3型復(fù)合狀態(tài)，且隨時(shí)間變化的力學(xué)行為

44、表現(xiàn)出近似黏彈性體的應(yīng)力松弛和蠕變效應(yīng)。</p><p>　　納米催化復(fù)合材料：通過(guò)利用納米材料的較活潑的化學(xué)活性和大的比表面積，把其摻雜在催化劑中，可以明顯的提高催化活性。例如，納米Fe、Ni與混合輕燒結(jié)體，可替代貴金屬而作為汽車(chē)尾氣純凈的催化劑，由此可以看出，納米催化復(fù)合材料必將是未來(lái)的主要的高效的催化劑。</p><p>　　納米聚合物復(fù)合材料：將納米顆粒摻雜，分散入聚合物之中，可以

45、使新材料在光、電、磁、醫(yī)學(xué)、軍事等各個(gè)方面發(fā)揮著獨(dú)特的性能。如以片層形式存在的粘土在橡膠，具有很好的阻隔性能，表現(xiàn)為良好的阻燃性，氣密性，耐油性和耐油滲透性；納米氧化鋅/橡膠納米復(fù)合材料在輪胎中的應(yīng)用表明它能夠降低動(dòng)態(tài)生熱。在生物醫(yī)學(xué)方面，郭恩言對(duì)于納米羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展。納米羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合材料課獲得良好的骨誘導(dǎo)性，匹配的降解速率，但仍存在羥基磷灰石與殼聚糖界面的結(jié)合不太理想，粒子分散不均勻、脆

46、性大、力學(xué)性能差等問(wèn)題。</p><p>　　1.2 國(guó)內(nèi)外對(duì)酪氨酸測(cè)定方法的研究</p><p>　　氨基酸是蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位，是動(dòng)物體合成蛋白質(zhì)的原料來(lái)源，屬食品、飼料的營(yíng)養(yǎng)成分，在醫(yī)學(xué)上具有防病治病的作用，也可作為營(yíng)養(yǎng)型化妝品的有效成分及合成藥物、表面活性劑、其他工業(yè)產(chǎn)品的化工原料。因此，氨基酸分析是工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生命科學(xué)研究中最重要的技術(shù)之一。</p><

47、p>　　酪氨酸是人體內(nèi)合成蛋白質(zhì)所需的重要氨基酸之一,對(duì)于促進(jìn)人體的生長(zhǎng)發(fā)育有著重要的作用。如果人體內(nèi)酪氨酸含量失衡，則會(huì)出現(xiàn)代謝異常、智力低下、抑郁等疾病[18]。酪氨酸是芳香族氨基酸的一種，芳香族氨基酸的代謝情況在肝、腎、神經(jīng)精神疾病等疾病診斷中有重大意義，而且在多種疾病的診斷治療和病因?qū)W研究上十分關(guān)鍵因此定量分析血液中的芳香族氨基酸不僅在蛋白質(zhì)化學(xué)和評(píng)價(jià)病人的營(yíng)養(yǎng)狀況方面十分重要,。因此,準(zhǔn)確、靈敏地測(cè)定人體組織及體液中酪氨

48、酸的含量在營(yíng)養(yǎng)學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)上都具有重要意義。目前,測(cè)定酪氨酸的方法有毛細(xì)管電泳法、熒光分析法、分光光度法、高效液相色譜法、電化學(xué)法等。</p><p><b>　　1.2.1 化學(xué)法</b></p><p>　　1.2.1.1 甲醛滴定法</p><p>　　甲醛滴定法的基本原理是：在接近中性的水溶液中，酪氨酸與甲醛發(fā)生氧化反應(yīng)，生成亞甲基亞氨

49、基衍生物，此生成產(chǎn)物用生物堿進(jìn)行滴定，就可以得到原樣品中酪氨酸的含量。特點(diǎn)：這種方法操作簡(jiǎn)單，快捷，方便，但是選擇性較差，并且準(zhǔn)確度低，滴定的終點(diǎn)不易把握。</p><p>　　1.2.1.2 凱氏定氮法</p><p>　　凱氏定氮法的基本原理是：通過(guò)測(cè)定樣品中的總的含氮量，然后根據(jù)氨基酸在蛋白質(zhì)中的含氮量，得知氨基酸、蛋白質(zhì)的總量。常見(jiàn)的方法有常量法、微量法、自動(dòng)定氮法、半微量法及改良

50、凱氏定氮法等多種。特點(diǎn)：這種方法的準(zhǔn)確度稍高，但操作步驟復(fù)雜，試劑耗量多，測(cè)定周期長(zhǎng)，并且選擇性差。</p><p>　　1.2.2 分光光度法</p><p>　　分光光度法的原理：是基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的分析方法。大部分的氨基酸在紫外區(qū)域內(nèi)有很少的，甚至沒(méi)有吸收，只有一小部分在紫外區(qū)內(nèi)有吸收，而且吸收光譜嚴(yán)重重疊，所以，對(duì)于大部分的氨基酸不經(jīng)分離而用紫外分光光度法同時(shí)測(cè)量

51、，需要采用一定的數(shù)學(xué)方法[19]。目前常用的方法有元線性回歸分析分光光度法、目標(biāo)因子分析分光光度法、卡爾曼濾波分光光度和偏最小二乘法分光光度法等方法。對(duì)于酪氨酸的測(cè)定，有人采用了其他的方法，例如三波長(zhǎng)風(fēng)光光度法，雙波長(zhǎng)紫外吸收法等分光光度法。特點(diǎn)：比較簡(jiǎn)單，方便，需要的時(shí)間段，但是誤差比較大，又復(fù)雜的數(shù)學(xué)計(jì)算過(guò)程。</p><p>　　1.2.3 高效色譜法</p><p>　　1.2.3

52、.1 紙色譜法</p><p>　　紙色譜法是將紙作為載體，紙所吸附的水或者其他溶劑為固定相，展開(kāi)劑為流動(dòng)相，由于個(gè)各組分在展開(kāi)劑里面的含量不同，分子量不同等因素而實(shí)現(xiàn)分離。運(yùn)用此法測(cè)定酪氨酸時(shí)，可采用不同的層析液和檢測(cè)用顯色劑。</p><p>　　1.2.3.2 薄層色譜法</p><p>　　薄層色譜法是根據(jù)各種氨基酸對(duì)于吸附劑表面的吸附能力有差異而進(jìn)行的。分

53、離之后可以通過(guò)紫外光熒光檢測(cè)。特點(diǎn)：分離的速度快，效能高，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　1.2.3.3 氣相色譜，液相色譜，離子色譜法</p><p>　　根據(jù)氨基酸的汽化速率不同，在液體中的分配系數(shù)不同以及在電極上面的表現(xiàn)，而分別選用這三種色譜分離法。用哪種方法是需要根據(jù)分析的靈敏度，干擾因素等多種指標(biāo)與實(shí)際需要而選擇的。</p><p>　　1.2.4

54、毛細(xì)管電泳法</p><p>　　原理：以高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離的通道，根據(jù)各組分的淌度和分配系數(shù)的差異，從而實(shí)現(xiàn)了分離。因?yàn)槔野彼釋儆诜枷阕灏被幔钥刹捎米贤鈾z測(cè)直接測(cè)定。特點(diǎn)：進(jìn)樣少，靈敏度高，分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　1.2.5 電化學(xué)法</p><p>　　電化學(xué)分析法是建立在不同的氨基酸在電極上面的電化學(xué)性質(zhì)不同而進(jìn)行測(cè)定的一種儀

55、器分析方法。對(duì)于酪氨酸而言，其擁有較好的電活性。特點(diǎn)：簡(jiǎn)單，靈敏，無(wú)污染，并且可以保留樣品的完整性，可用于活體生物的分析。其中HPLC是分析芳香族氨基酸的常用方法,但是樣品處理復(fù)雜,需梯度洗脫,衍生產(chǎn)物不穩(wěn)定"也有研究人員利用芳香族氨基酸在一定的激發(fā)光照射下能產(chǎn)生自然熒光的特性來(lái)測(cè)定,獲得了較好的結(jié)果,但是由于它們熒光光譜嚴(yán)重重疊,熒光特性不一致而不能在同一波長(zhǎng)下同時(shí)進(jìn)行3種氨基酸的測(cè)定,因此不能滿足某些疾病的臨床診斷與監(jiān)測(cè)需

56、要"色氨酸!酪氨酸和苯丙氨酸都是在紫外區(qū)有吸收的常見(jiàn)氨基酸,用紫外分光光度法測(cè)定時(shí),因其吸收光譜嚴(yán)重重疊,需要采用一定的數(shù)學(xué)方法"這些方法中所用儀器較貴,且三種氨基酸往往相互干擾"電分析化學(xué)是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化建立的一類(lèi)分析方法,特別是現(xiàn)代儀器分析與計(jì)算機(jī)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了分析工作的自動(dòng)化。</p><p><b>　　2. 實(shí)驗(yàn)部分</b></

57、p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑：</p><p>　　0.1mol/ml 醋酸鋅溶液；氟摻雜二氧化錫；六亞甲基四胺；（分析純99.9%）；（分析純99.9%）；NaOH；石墨粉；石蠟油；酪氨酸；二次蒸餾水。</p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器：</p><p>　　C

58、HI842B電化學(xué)工作站(CHI, China)，通過(guò)與一臺(tái)電化學(xué)工作站儀器軟件相連由一臺(tái)個(gè)人電腦所控制。采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，納米ZnO包Ag修飾的碳糊電極作為工作電極（直徑為3 mm），鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。</p><p>　　掃描電子顯微鏡（JSM-6700F，15.0 kV)、X-射線衍射儀(Rigaku DLMAX-2200)。</p><p>

59、;　　超聲波清洗儀；分析天平；磁力攪拌機(jī)；干燥箱；紅外燈；微量進(jìn)樣器(25 μL)；離心機(jī)；燒杯(25,100 mL)；容量瓶(100 mL)；移液槍?zhuān)汇~絲。</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　2.2.1 循環(huán)伏安法</p><p>　　循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)是一種常用的電化學(xué)

60、研究方法。該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線。它有兩個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：峰電流之比，峰電位之差。</p><p>　　例如：圖1為一標(biāo)準(zhǔn)的CV圖，掃描電位由-0.2→0.6→-0.2，</p><p>　　電位由負(fù)→正：氧化電流；電位由正→負(fù)：還原電流。</p><p&g

61、t;<b>　　。</b></p><p>　　2.2.2 電流-時(shí)間曲線</p><p>　　電流時(shí)間曲線法就是指在一個(gè)恒定電極電勢(shì)下，記錄電流與時(shí)間的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)主要利用這個(gè)曲線來(lái)檢測(cè)納米ZnO及納米ZnO包Ag作為修飾的碳糊電極對(duì)酪氨酸響應(yīng)的靈敏度。</p><p>　　2.3 納米Ag及納米ZnO包Ag的制備及表征</p>

62、<p>　　2.3.1 Ag納米線的制備</p><p>　　首先,制備10 ml 一定濃度的的EG溶液。然后在磁力攪拌作用下加入一定量PVP溶解于的EG溶液中。同時(shí),將一定量AgN03溶解于10 ml的EG溶液中,磁力攪拌至溶解。隨后,在磁力攪拌作用下,將含有一定量的PVP溶液采用蠕動(dòng)泵(轉(zhuǎn)速為40 rad/min)逐滴滴加到AgN03溶液中。滴加完畢后溶液顏色呈現(xiàn)為黃色或白色,說(shuō)明溶液中生成了膠體

63、。隨后將混合溶液放入微波爐中加熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,溶液在空氣中冷卻至室溫,然后分別采用丙酮、乙醇和去離子水,轉(zhuǎn)速為5000 r/min離心清洗以除去溶液中剩余EG和PVP。最后將產(chǎn)物分散到乙醇中便于測(cè)試。</p><p>　　2.3.2 Ag納米線的表征</p><p>　　把制得的Ag納米線進(jìn)行XRD表征，圖2是Ag納米線的XRD圖。所有的檢測(cè)峰都能與Ag標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(JCPDS ca

64、rd No.48-1548)對(duì)應(yīng),而且看不到任何雜質(zhì)峰，這說(shuō)明合成的Ag納米線是一種高純度物質(zhì)。圖中特征峰顯示在2θ為38.71°，44.72°，64.81°，和77.98°，分別對(duì)應(yīng)晶格面為（111）（200）（220）（311），這些晶格面說(shuō)明Ag納米線是一個(gè)線型結(jié)構(gòu)。而從圖中強(qiáng)而尖的衍射峰可以看出產(chǎn)品很好的結(jié)晶了。</p><p>　　圖3為Ag納米線的TEM圖及HR

65、TEM圖。從圖3(a)可以看出,Ag納米線尺寸均勻。從3(b)中可以觀察到晶格條紋,經(jīng)測(cè)量后其晶格間距為0.23 nm,對(duì)應(yīng)Ag納米線的(111)晶面。</p><p>　　2.3.3 納米ZnO-Ag的制備</p><p>　　首先,將0.2284 g的醋酸鋅放入60 ml的去離子水中攪拌澄清,然后在磁力攪拌作用下加入8 ml的TEA混合至均勻。其次,將約1 ml預(yù)先制備好的銀納米線(P

66、VP濃度為114mM, AgN03濃度為94mM, Naas’s濃度為2mM下,在微波功率400 W下反應(yīng)3min)乙醇溶液放入上述混合溶液中攪拌均勻。然后將混合溶液放入微波爐中,在微波功率400 W下加熱反應(yīng)3 min得到Ag/ZnO產(chǎn)物。將其溶液在空氣中冷卻至室溫,然后用去離子水、乙醇離心清洗3次,最后在烘箱中供干,以備測(cè)試。</p><p>　　2.3.4 納米ZnO-Ag的表征</p>&l

67、t;p>　　為了對(duì)比所得Ag/ZnO核殼結(jié)構(gòu),圖:4（a), (b)分別給出了未加銀納米線所得ZnO產(chǎn)物及加銀線后所得Ag/ZnO產(chǎn)物的SEM圖。由此可看出,未加銀納米線,所得ZnO的形貌為微米球(見(jiàn)圖4(a)),直徑為100-500nm。當(dāng)加入0.55 mg Ag納米線,所得Ag/ZnO的形狀為蠕蟲(chóng)狀(見(jiàn)圖4(b)),尺寸均勻,直徑大約為200 nm-600 nm,長(zhǎng)為幾微米。此外,從圖4(b)中還可知,所得產(chǎn)物的表面有類(lèi)似蠕蟲(chóng)

68、狀的規(guī)則條紋凸起,且并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ag納米線,這說(shuō)明蠕蟲(chóng)狀的Ag/ZnO核殼結(jié)構(gòu)是由氧化鋅完全包覆著Ag納米線而生長(zhǎng)形成的。</p><p>　　為了能更清楚的表示出所得產(chǎn)物的成分,圖5給出了標(biāo)準(zhǔn)的ZnO和Ag納米線及所得Ag/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖。從圖中可以清晰的看出,所得蠕蟲(chóng)狀A(yù)g/ZnO的衍射峰能夠與標(biāo)準(zhǔn)六方晶系ZnO的粉末衍射卡片(JCPDS 36-1451)的衍射數(shù)據(jù)一致,同時(shí)其它衍射峰也與Ag納米線標(biāo)

69、準(zhǔn)的粉末衍射卡片(JCPDS 04-783)的衍射數(shù)據(jù)相吻合,由此說(shuō)明了所得樣品為Ag/ZnO核殼結(jié)構(gòu)。</p><p>　　2.4 納米ZnO及納米ZnO包Ag修飾電極的制備</p><p>　　裸碳糊電極制備：稱(chēng)取2.4506g石墨粉，用差量法稱(chēng)取0.8168g石蠟油（石墨粉和石蠟油按7:3（w/w）），混合后，放到研缽里，用杵手動(dòng)研磨，直到把兩者充分混合均勻?yàn)橹?。將切割，打磨好，干?/p>

70、的，干燥的直徑為3.0 mm的玻璃管中填充混合好的糊狀物質(zhì)，大約占管內(nèi)體積的2/3。接著從尾部把一根銅絲插到玻璃管中，并壓實(shí)，以便于建立連接。把上述電極放到一張表面光滑的稱(chēng)量紙上磨，直到磨得光滑、平整，管口的另一端先用保鮮膜封口，在貼標(biāo)簽，放置12h，這樣，裸碳糊電極就制備好了。</p><p>　　修飾電極的準(zhǔn)備：分別把2.40 mg的納米ZnO和2.05mg的納米ZnO-Ag溶解在1 mL的二次蒸餾水溶液中，

71、超聲波振蕩2小時(shí)，得到濃度為2 mg/mL的修飾劑。然后，用注射器取上述修飾劑15 μL，滴到磨好的裸的碳糊電極表面。最后，把修飾好的電極放到紅外燈下烤干。</p><p>　　2.5 酪氨酸氧化的反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　可知其反應(yīng)機(jī)理如上圖所。研究在堿性溶液中，納米ZnO和納米ZnO-Ag對(duì)酪氨酸的氧化機(jī)理，首先配制底液——NaOH：0.1mol/ml。稱(chēng)取固體NaOH 4.039

72、5g，加入到100ml容量瓶中，定容，可得1mol/ml的NaOH母液，然后用移液管取10ml母液，加入到100ml容量瓶中，定容，即得到0.1mol/ml。然后用納米ZnO和納米ZnO-Ag修飾電極，在紅外燈下烤干，然后在CH842b電化學(xué)工作站上使用循環(huán)伏安法和電流-時(shí)間曲線法測(cè)量酪氨酸。</p><p>　　為了進(jìn)一步展示納米ZnO-Ag良好的電催化性質(zhì)，我們還比較了裸碳糊電極和修飾碳糊電極對(duì)25 μM 酪

73、氨酸的電流相應(yīng)情況，如圖8所示。納米ZnO-Ag修飾電極上得到的響應(yīng)電流是裸碳糊電極響應(yīng)電流的67倍，說(shuō)明納米ZnO-Ag復(fù)合材料是一種極好的電催化修飾劑。</p><p>　　2.6 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件</p><p>　　2.6.1 優(yōu)化電位</p><p>　　外加電壓的大小對(duì)電化學(xué)傳感器有著很大的影響。本實(shí)驗(yàn)研究了修飾電極在電位從0.40 V到0.80 V間的變化

74、情況，如圖8所示。圖8表明在不同電位下，連續(xù)加入相同濃度的酪氨酸到0.1 M的NaOH溶液中的電流響應(yīng)情況。由圖8可見(jiàn)，在0.50 V-0.60 V，電流響應(yīng)隨著電位的增加而增大。與0.60 V相比，0.65 V有較大的背景，并且電極和基線非常不穩(wěn)定，所以不能適合作為測(cè)量酪氨酸的底液。</p><p>　　綜上所述，在后續(xù)試驗(yàn)中選擇+0.6V 為最佳應(yīng)用電位。</p><p>　　2.6.

75、2 優(yōu)化氫氧化鈉濃度</p><p>　　在檢測(cè)酪氨酸時(shí)，堿性介質(zhì)有助于加強(qiáng)過(guò)渡金屬的電催化活性。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇NaOH作為電解質(zhì)，研究不同濃度（0.001 M-0.100 M）NaOH對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，如圖7所示。從圖9看出，在NaOH濃度為0.010 M時(shí)，電流的響應(yīng)最大。除此之外，當(dāng)NaOH濃度高于0.010 M時(shí)，背景噪聲很大而且基線不穩(wěn)定。因此，NaOH濃度為0.010 M時(shí)，是實(shí)驗(yàn)的最佳條件。</

76、p><p>　　2.6.3 優(yōu)化修飾劑濃度</p><p>　　修飾劑濃度是檢測(cè)酪氨酸時(shí)最重要的影響因素之一。通過(guò)比較不同濃度的納米ZnO-Ag修飾劑，我們得到了最佳的修飾劑濃度。根據(jù)圖10，我們可以看到，隨著納米ZnO-Ag濃度從0.1 mg/mL到1.0 mg/mL的增加，電流響應(yīng)很明顯地增大。1.0 mg/mL的納米ZnO-Ag修飾劑濃度時(shí)，電流響應(yīng)的程度又有所下降。所以，我們選擇濃度較

77、小的2.5 mg/mL作為實(shí)驗(yàn)所用修飾劑濃度。</p><p>　　2.7 制作工作曲線</p><p>　　在最佳實(shí)驗(yàn)條件（NaOH濃度為0.10 M，電位為0.60 V，修飾劑濃度為1.0 mg/mL）下，檢測(cè)酪氨酸，并制作酪氨酸的工作曲線。如圖9和10.</p><p>　　制作過(guò)程：在不斷攪拌的0.1 M的NaOH中，不斷加入酪氨酸，實(shí)驗(yàn)表明修飾電極的響應(yīng)快

78、速，而且最大穩(wěn)態(tài)電流可以在2s內(nèi)獲得。線性電流響應(yīng)和酪氨酸濃度的關(guān)系方程式為：I（μA）=0.03165+0.12339c（μM），相關(guān)系數(shù)為0.9997。在信噪比為3時(shí)的檢出限為0.022 μM，線性響應(yīng)為0.05 μM到1000.00 μM。</p><p>　　2.8 電極的重復(fù)性、穩(wěn)定性和抗干擾性測(cè)定</p><p>　　對(duì)電極來(lái)說(shuō)，重復(fù)性、穩(wěn)定性和抗干擾性是決定它好壞的關(guān)鍵性因素

79、。進(jìn)一步研究表明，納米ZnO-Ag修飾電極有著良好的重復(fù)性。在一支修飾電極上進(jìn)行10次2.5μM的酪氨酸的測(cè)定，計(jì)算所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.07%。通過(guò)間歇性測(cè)定，我們研究了電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，電極在不使用時(shí)，室溫儲(chǔ)存就可以了。結(jié)果顯示，在30天后的催化電流響應(yīng)維持在初始值的95.2%以上，著反映了修飾碳糊電極良好的穩(wěn)定性。</p><p>　　通過(guò)加入其它物質(zhì)，我們測(cè)試了該傳感器的抗干擾性。容許界限被視為造成&#

80、177;5%過(guò)氧化氫測(cè)定相對(duì)誤差時(shí)的外來(lái)物質(zhì)的最大濃度。酪氨酸對(duì)外來(lái)物質(zhì)的可接納比分別是：氯化鉀為15，硫酸鈉和乙醇為10，醋酸為60，檸檬酸為20。尿酸、抗壞血酸和葡萄糖對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響?？傊?，納米ZnO-Ag修飾碳糊電極對(duì)測(cè)定過(guò)氧化氫表現(xiàn)出很高的選擇性。</p><p>　　2.9 實(shí)際樣品分析</p><p>　　對(duì)于實(shí)際樣品的分析，本實(shí)驗(yàn)使用酪氨酸傳感器來(lái)檢測(cè)左甲狀腺素鈉片中酪氨酸

81、的存在。具體步驟如下：稱(chēng)取0.5mg左甲狀腺素鈉片，加入到20 ml的無(wú)水乙醇中，在攪拌器上攪拌均勻，靜置片刻，上層清液作為樣品溶液，然后開(kāi)始檢測(cè)。在電極電位為0.6 V，磁力攪拌器連續(xù)攪拌的條件下，在10 ml的0.1 M的NaOH溶液中，用注射器加入5 μL的樣品溶液，連續(xù)加3次。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)定量測(cè)定左甲狀腺素鈉片樣品，表3表示該酪氨酸傳感器在實(shí)際樣品檢測(cè)中是有效果的。</p><p><b>

82、　　3. 結(jié)論與展望</b></p><p>　　結(jié)論：本實(shí)驗(yàn)主要介紹了利用以納米ZnO為基體，合成納米ZnO-Ag的納米復(fù)合材料，用它作為修飾劑來(lái)檢測(cè)酪氨酸。從實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，修飾電極對(duì)酪氨酸的氧化表現(xiàn)出顯著的電催化活性。這樣，就構(gòu)建了基于納米ZnO-Ag修飾的靈敏的無(wú)酶酪氨酸傳感器。而且，由于修飾劑的表面積大并且在無(wú)酶條件下的進(jìn)行檢測(cè)，使得這個(gè)無(wú)酶酪氨酸傳感器有著長(zhǎng)期的穩(wěn)定性和高靈敏

83、度。實(shí)驗(yàn)所提到的合成方法和電化學(xué)傳感技術(shù)為檢測(cè)酪氨酸提供了一種新的方法和依據(jù)，而且還可以應(yīng)用到實(shí)際樣品中。</p><p>　　展望：對(duì)于納米材料的研究盡管十分熱門(mén),但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,微區(qū)尺寸小,再加上量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等,對(duì)它的研究還不夠深入,因此對(duì)其結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征與材料性能的關(guān)系知道的很少,合成方法大多基于合成宏觀材料上的改進(jìn),存在著一定局限性,將來(lái)如能借鑒自然界生物材料的合成方法,對(duì)納米材料的發(fā)展會(huì)有很大的

84、促進(jìn)作用。在對(duì)高聚物/納米復(fù)合材料的研究中存在的主要問(wèn)題是:高聚物與納米材料的分散缺乏專(zhuān)業(yè)設(shè)備,用傳統(tǒng)的設(shè)備往往使納米粒子得不到良好的分散,同時(shí)高聚物表面處理有時(shí)還不夠理想。對(duì)于此方面的研究,國(guó)外已開(kāi)展了近20年,并已有了較為成熟的科研技術(shù)成果,一些大公司已經(jīng)對(duì)一些較成熟的高聚物/納米復(fù)合材料逐步商品化。納米材料由于其獨(dú)特的性能,以及隨著廉價(jià)納米材料不斷開(kāi)發(fā)應(yīng)用,粒子表面處理技術(shù)的不斷進(jìn)步,納米材料增強(qiáng)、增韌聚合物機(jī)理的研究不斷完善,納

85、米材料改性的復(fù)合材料將逐步向工業(yè)化方向發(fā)展,其應(yīng)用前景會(huì)更加誘人。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　【1】孔曉麗,劉勇兵,楊波.納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工藝.2002(4)：436-441頁(yè)</p><p>　　【2】任斌,黃河,余成.納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].信息記錄材料.2004(2)：

86、44-48頁(yè)</p><p>　　【3】王淼,李振華,魯陽(yáng),齊仲甫,李文鑄. 納米材料應(yīng)用技術(shù)的新進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程, 2000,(01) :105-107頁(yè)</p><p>　　【4】鐘厲,韓西.納米復(fù)合材料的研究應(yīng)用[J].重慶交通大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2003.(3) :104-107頁(yè)</p><p>　　【5】 陳云霞. 基于電活性納米復(fù)合材料構(gòu)

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88、 thin filmsby code position and surface chemical reaction [J]. Surface and Coatings Technology, 2000(125): 147-150.</p><p>　　【8】SUMIYAMA K, HIHARA T, MAKHLOUF S A,et al.Structure difference between Fe/Cu and

89、 Fe/Ag granular films produced by a cluster beam method[J]. MateriasScience and Engineering, 1996(A217/217): 340-343</p><p>　　【9】HIHARAT, SUMIYAMAK, ONODERAH ,et al. Char-act eristic giant magneto resistanc

90、e of Fe/Cu granular films produced by cluster beam deposition and subsequent an-nearing [J]. Materials Science and Engineering, 1996 (A217/218): 322-325</p><p>　　【10】Antonio Regalado. Another step toward a

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92、.有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào). 2006.(S2):212-214+221 頁(yè).</p><p>　　【13】Ugelstad J.,Ellingsen T.,Berge A.,et al.US, 1998（4）： 265[P].</p><p>　　【14】Sgelstad J.,Berge A.Macromol Chem, 1988, 17:177.</p

93、><p>　　【15】 Tricot M.,Daniel J.C., US, 1982（4）：339- 337.</p><p>　　【16】Daniel J.C.,Schuppiser J.L .,Tricot M.US,1982.（4），358-388</p><p>　　【17】劉衛(wèi)東,朱寶庫(kù).聚酞亞胺/氧化硅雜化膜的制備與介電性能的研究[J].浙江化工,2008

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95、t;</p><p>　　時(shí)光荏苒，經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的時(shí)間，我的畢業(yè)設(shè)計(jì)已經(jīng)接近尾聲。隨著我畢業(yè)設(shè)計(jì)的完成，我的四年大學(xué)生活也即將劃上完美的句號(hào)。在這次畢設(shè)完成過(guò)程中，我要對(duì)很多人獻(xiàn)上我真摯的感謝，因?yàn)樵谒麄兊闹笇?dǎo)和幫助下，我才能順利地完成這次畢設(shè)實(shí)驗(yàn)。</p><p>　　首先，我要感謝我的導(dǎo)師李X老師。作為一名本科生，經(jīng)驗(yàn)缺乏，難免會(huì)有很多不懂的地方，會(huì)出現(xiàn)很多錯(cuò)誤。李老師作為一名老師，工作

96、繁忙可想而知，但是她還是會(huì)在百忙之中抽空來(lái)給我講解一些我不懂得地方，還會(huì)指出我錯(cuò)誤的地方。她用她淵博的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，為我解決了很多實(shí)驗(yàn)當(dāng)中的難題，讓我對(duì)這次畢設(shè)實(shí)驗(yàn)更加有信心，有決心。</p><p>　　其次我要感謝帶領(lǐng)我的趙XX師兄，他是個(gè)很容易親近的人，整天都很開(kāi)心的樣子，這讓我很快融入了這個(gè)實(shí)驗(yàn)組，而且沒(méi)有很大的壓力。在整個(gè)畢設(shè)實(shí)驗(yàn)中，都是他在旁邊不辭辛勞地指導(dǎo)我，我一有不懂的地方就會(huì)詢(xún)問(wèn)師兄，而師兄不管自己