草酸鹽配位聚合物的合成文獻(xiàn)綜述【文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　化學(xué)工程與工藝</b></p><p>　　草酸鹽配位聚合物的合成</p><p><b>　　一、前言部分</b></p><p>　　具有無限連續(xù)結(jié)構(gòu)的配合物叫配位聚合物，其設(shè)計和合成也是晶

2、體工程研究的重要的內(nèi)容之一。這是因為配位聚合物的結(jié)構(gòu)可以調(diào)控、修飾，熱穩(wěn)定性較好，它結(jié)合了復(fù)合高分子和配合物兩者的特點，因此在分子與離子交換、吸附與選擇性催化、光電子與磁性材料等多方面具有潛在的應(yīng)用價值。在配位聚合物中，有機配體和金屬離子或金屬簇之間的相互作用具有一定的指向性，可以形成各式各樣的一維、二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能配合物。</p><p><b>　　二、主題部分</b></

3、p><p>　　2.1 多羧酸配位聚合物</p><p>　　多羧酸金屬配位聚合物是金屬離子和多羧酸配體通過自組裝而形成的一類化合物，它們結(jié)合了有機高分子和配位化合物兩者的特點，有關(guān)研究內(nèi)容涉及無機化學(xué)(配位化學(xué))、材料化學(xué)、晶體工程學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域。由于這類物質(zhì)具有有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在磁性材料、非線性光學(xué)材料、超導(dǎo)材料、纖維旋光材料、分子篩等功能材料方面擁有潛在的應(yīng)用價值，引起了人們的廣泛關(guān)注[1

4、-2]。</p><p>　　在多羧酸金屬配位聚合物的構(gòu)建過程中，影響其結(jié)構(gòu)及性能的因素很多，如多羧酸配體的結(jié)構(gòu)、金屬離子的配位模式、對離子、無機一有機組成的配比以及反應(yīng)條件等，其中，起著至關(guān)重要作用的是選擇合適的多羧酸結(jié)構(gòu)單元(buildingblocks)一多羧酸配體和合適的金屬離子。在多羧酸金屬配位聚合物中，多羧酸配體通過橋聯(lián)配位作用與金屬離子鍵合，決定網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這是因為，第一，多羧酸配體的每一個羧基

5、在與金屬離子鍵合時有多種配位方式[3-5]，其中，只與一個金屬離子配位的稱為非橋式羧基，與二個或二個以上金屬離子配位的稱為橋式羧基；依據(jù)所鍵合金屬離子的數(shù)目，橋式羧基又可分為雙齒、三齒及四齒三種類型，依據(jù)其鍵合模式的不同又分為順一順、順一反、反一反三種類型；第二，多羧酸配體的不同羧基與金屬離子鍵合可以有相同或者不同的配位模式，多元羧酸與金屬離子組合可形成多核金屬離子的次級結(jié)構(gòu)單元 (secondary building unit, SB

6、U)，進(jìn)而由次級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)造配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第三，由于羧基(-COOH}可以是氫鍵作用的接受體或者供體，在多羧酸金屬配位聚合物中經(jīng)常存在廣泛的氫鍵作用，它們對聚合物的結(jié)構(gòu)</p><p>　　迄今為止，研究較深入的有機多羧酸配體有以下幾類：一，含苯環(huán)羧酸配體如鄰、間、對苯二甲酸、苯三酸和均苯四酸等；二，含雜環(huán)羧酸配體如2,3-吡啶二甲酸、煙酸、2,3-吡嗪二甲酸等；三，含脂肪族羧酸配體如草酸、丙二酸、丁二酸、

7、順丁烯二酸等。它們與過渡金屬形成了大量具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在應(yīng)用價值的配位聚合物，如一維的鏈狀、之字狀化合物；二維的正方格子狀、網(wǎng)狀、層狀、磚墻狀、蜂窩狀、魚鱗狀化合物；三維網(wǎng)絡(luò)狀、柱狀化合物，以及帶有隧道或者具有微孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化合物等[8-16]。</p><p>　　2.2 草酸鹽配位聚合物</p><p>　　草酸根(ox)具有特殊的剛性平面結(jié)構(gòu)，作為配體可以多種配位模式與過渡金屬鍵

8、合，形成結(jié)構(gòu)多樣、功能性質(zhì)豐富的化合物，草酸根作為橋聯(lián)配體的常見配位模式如圖1所示。作為一種重要配體的同時，草酸根在生物化學(xué)上具有重要意義，所以，研究草酸根橋聯(lián)配位聚合物的設(shè)計、合成及性質(zhì)，不但對發(fā)展新材料非常重要，對了解生物體系中相關(guān)生物化學(xué)過程也有重要的意義[17-18]。</p><p>　　圖1 草酸根的常見配位模式</p><p>　　草酸根以不同的配位模式與金屬離子鍵合，可以構(gòu)

9、造出各種各樣的一維(1D)，二維(2D)和三維 (3D)配位聚合物。共存配體的引入，是合成低維結(jié)構(gòu)草酸根配位聚合物的重要途徑。Castillo等[19]以2—氨基—3甲基—吡啶(C6H8N2)和草酸為混合配體，與銅離子自組裝形成了一維無限鏈狀聚合物[Cu2(ox}(C6H8N2)3](圖2)，在其1D鏈狀結(jié)構(gòu)中，銅原子之間通過草酸根四齒橋連，交替地分別具有五配位和六配位兩種不同的配位構(gòu)型，這種類型結(jié)構(gòu)具有很好的磁學(xué)性質(zhì)[19]。在引入共

10、存配體的同時，也可以還引入其它金屬離子，使形成的一維無限鏈配位聚合物具有更加豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。例如，Coronado等[20]設(shè)計合成了一維螺旋CuCr雜核聚合物[Cr2Cu2(bpy)4(ox)5]·2H2O (bpy=2,2'-bipy)，其中，銅和鉻原子都具有六配位的配位構(gòu)型，它們延一維鏈的伸展方向交替地分布，并以四齒草酸根橋連。其堆積結(jié)構(gòu)具有AABB拓?fù)淠Ｊ?，一條鏈的側(cè)邊芳香基團(tuán)與另一條相鄰鏈之間有明顯的π-π堆

11、積作用，這些π-π堆積作用以及氫鍵超分子作用促成兩條螺旋鏈互相纏繞，并形成雙鏈螺旋結(jié)構(gòu)(圖3)</p><p>　　圖2 [Cu2(ox}(C6H8N2)3]的鏈狀結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　圖3 [Cr2Cu2(bpy)4(ox)5]·2H2O的晶胞堆積圖</p><p>　　近年來，人們用草酸根為原料配體設(shè)計合成了許多具有2D結(jié)構(gòu)的層狀物質(zhì)。與一維無限

12、鏈配位聚合物類似，可以在體系中同時引入共存配體和共存金屬離子。例如，在[Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2]中[21]，體系中引入了第二配體和兩類金屬離子，鋇離子和鉻離子，通過四齒和三齒草酸根橋聯(lián)形成2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4, 5)。類似的還有{[Cr(phen)(ox)2]2[Mn2(bpy)2(H2O)2(ox)]}·6H2O[22]，在該化合物中，草酸根有多種配位方式，除了四齒和三齒橋聯(lián)模式外，還存在雙單齒的配位模式

13、(ox-Cr)(圖6)。</p><p>　　圖4 [Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2]的晶體基本結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　圖5 [Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2]的晶胞堆積圖</p><p>　　圖6 {[Cr(phen)(ox)2]2[Mn2(bpy)2(H2O)2(ox)]}·6H2O的晶體結(jié)構(gòu)圖</p>&l

14、t;p>　　近十幾年來，為了發(fā)展新型磁性材料，人們以草酸為基本配體，設(shè)計合成了很多2D和3D過渡金屬聚合物[23-36].這類聚合物的設(shè)計合成多以[M(ox)3]3-(M為三價金屬離子)為構(gòu)建模板，通過選擇不同的陽離子，可以獲得許多種具有2D蜂巢、3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雜核聚合物。通常，若以[XR4]+ (X=N, P; R=phenyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl)為陽離子，則形成2D蜂巢狀結(jié)構(gòu)[XR4]

15、[MIIMIII(ox)3] ( MII=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MIII=V, Cr, Fe)；以[M(AA)3]m+ (MII=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; AA=phen, 2,2'-bipy; m=2, 3)為陽離子，則形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以[M(AA)3][MIMIII(ox)3]、[M(AA)3][MII2(ox)3] 、{[M(AA)3][MIIM

16、III(ox)3]}-。</p><p>　　2.3 草酸鹽配位聚合物的制備</p><p>　　對于草酸鹽配合物的制備方法，常見的有常規(guī)溶液法、水熱及溶劑熱法等。</p><p><b>　　一、常規(guī)溶液法</b></p><p>　　常規(guī)溶液法是制備草酸鹽配合物的最常用、最簡便的方法，將選擇的金屬鹽、配體溶解在適當(dāng)?shù)?/p>

17、溶劑中，靜置揮發(fā)使其自組裝得到目標(biāo)產(chǎn)物。</p><p>　　針對不同的體系，在制備過程中，也可以應(yīng)用擴散法，包括界面擴散、蒸氣擴散和凝膠擴散等技術(shù)。</p><p>　　界面擴散法(liquid diffusion)：將適當(dāng)?shù)慕饘冫}、草酸配體分別溶解在不同的溶劑中，小心地將一種溶液放置在另一種溶液上，通過溶液慢慢擴散進(jìn)另一種溶液時，會在界面附近生成產(chǎn)物。</p><p

18、>　　蒸氣擴散法(vapor diffusion)：將選擇的金屬鹽、草酸配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將氣態(tài)堿性物質(zhì)(如易揮發(fā)的三乙胺)擴散進(jìn)溶液中使二酸脫質(zhì)子進(jìn)而與金屬離子反應(yīng)生成產(chǎn)物。</p><p>　　凝膠擴散法(gel diffusion)：將一種組成(通常是二酸配體)配制在凝膠(硅膠)中，將另一組分(金屬鹽)的溶液放置在凝膠上，兩種組分通過擴散在交界面上生成產(chǎn)物，一般采用玻璃試管和U型管容器中進(jìn)行。&

19、lt;/p><p><b>　　二、水熱或溶劑熱法</b></p><p>　　水熱法：是指在特制的密閉體系中(一般是內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼容器)，以水為溶劑，在一定溫度下，高壓的反應(yīng)條件下，使得在通常情況下難溶成不溶的物質(zhì)在超臨界液體中溶解并在慢慢降溫過程中重新結(jié)晶析出。</p><p>　　溶劑熱法：是指在水熱法的基礎(chǔ)上，用有機溶劑代替水作為反

20、應(yīng)介質(zhì)制備目標(biāo)化合物的一種新方法，機理與水熱合成方法相似。以有溶劑代替水，不僅擴展了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且還可以實現(xiàn)一些在通常條件下無法實現(xiàn)的反應(yīng)。在溶劑熱合成中，常用的有機溶劑有氨、醇類(甲醇、乙醉、丙醇、丁醇、C5-C7醇、乙二醇、甘油)、胺類(如乙二胺、DMF、乙醇胺)等。</p><p><b>　　三、總結(jié)部分</b></p><p>　　近些年來，金屬有

21、機配位聚合物的設(shè)計與合成引起了人們極大的興趣。這不僅是因為這類化合物具有新穎的結(jié)構(gòu)，更主要的是它們在催化、藥物、主客體化學(xué)和分子磁性材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。</p><p>　　對于配位聚合物來說，很多的重要性質(zhì)都取決于它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而構(gòu)筑骨架結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于無機和有機基礎(chǔ)模塊的選擇。在合成各類雜合物的時候，一些含氮有機物，比如咪唑，經(jīng)常被作為反應(yīng)原料，這是因為氮原子能作為配體和中心金屬原子發(fā)生配位。另一方

22、面，草酸根是典型的二齒配體，它能很好地調(diào)節(jié)金屬中心之間的磁相互作用，所以它和過渡金屬的配位得到了廣泛研究。</p><p><b>　　四、參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] Chen, W., Wang, J. Y., Chen, C. et al. Inorg. Chem. 2003, 42, 944-946.</p><p>　

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