東北石油大學(xué)華瑞學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）

1、<p><b>　　摘　要</b></p><p>　　綠色化學(xué)是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的一個(gè)多學(xué)科交叉的新研究領(lǐng)域，已成為當(dāng)今國(guó)際化學(xué)化工研究的前沿，是2l世紀(jì)化學(xué)科學(xué)發(fā)展的重要方向之一。綠色化學(xué)即是用化學(xué)的技術(shù)和方法去消除或減少那些對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過(guò)程中的使用，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中不再產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物、廢物和產(chǎn)品.本文以超臨界流體

2、為研究對(duì)象，介紹了超臨界萃取技術(shù)，超臨界流體在有機(jī)合成物中的應(yīng)用，以及超臨界流體技術(shù)在環(huán)境中的應(yīng)用。超臨界流體在綠色化學(xué)反應(yīng)方面的研究具有很大潛在優(yōu)勢(shì)。</p><p>　　關(guān)鍵詞：綠色化學(xué)；人類健康；超臨界流體</p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　概念</b></p>&

3、lt;p>　　1.1　超臨界流體的概念</p><p>　　1.2　超臨界流體的特性</p><p><b>　　超臨界流體萃取技術(shù)</b></p><p>　　2.1　超臨界流體萃取(SEF)的概念</p><p>　　2.2　超臨界流體萃取的基本原理</p><p>　　2.3　超臨界C

4、O2萃取技術(shù)的應(yīng)用</p><p><b>　　2.4　本章小結(jié)</b></p><p>　　超臨界流體在有機(jī)合成中的應(yīng)用</p><p>　　3.1　超臨界中的二氧化碳中的催化加氫</p><p>　　3.2　超臨界中的二氧化碳聚合反應(yīng)</p><p>　　3.3　超臨界二氧化碳中的金屬有機(jī)反應(yīng)

5、</p><p><b>　　3.4　本章小結(jié)</b></p><p>　　超臨界流體技術(shù)在環(huán)境中的應(yīng)用</p><p>　　4.1　超臨界水氧化廢水</p><p>　　4.2　超臨界流體降解廢棄塑料</p><p>　　4.3　超臨界流體制備生物柴油</p><p>&

6、lt;b>　　4.4　本章小結(jié)</b></p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p><b>　　致謝</b></p><p><b>　　概述　</b></p>&

7、lt;p>　　當(dāng)今時(shí)代，人類生活與化學(xué)息息相關(guān)。無(wú)論是衣、食、住、行，都離不開化學(xué)。同時(shí)，對(duì)資源的開發(fā)利用成為當(dāng)今社會(huì)面臨的制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展、影響環(huán)境的重要因素。因此可循環(huán)利用、可持續(xù)發(fā)展、綠色化學(xué)生產(chǎn)被人們提上了議事議程。我們都知道，隨著工業(yè)化的大范圍普及，環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)到了不能被忽略的地步了。尤其對(duì)我們發(fā)展中的國(guó)家，人們未解決此類問(wèn)題，研究出了超臨界流體這以新型概念。超臨界流體的許多物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間，并具有兩者的優(yōu)

8、點(diǎn)，超臨界流體是一種環(huán)境有好的溶劑。正是這些優(yōu)點(diǎn)，使得超臨界流技具有廣泛的應(yīng)用潛力，然而超臨界流體技術(shù)應(yīng)用的迅速發(fā)展還是在最近的二三十年間：超臨界流體萃取分離技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用[1],在有機(jī)合成中也被廣泛應(yīng)用。</p><p>　　1.1超臨界流體的概念</p><p>　　超臨界流體（SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體，高于臨界溫度和臨界壓力而接近點(diǎn)狀態(tài)，稱為超臨界狀

9、態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，企業(yè)氣液兩相性質(zhì)非常接近，以致無(wú)法分辨，故稱為SCF。超臨界流體的密度和溶解能力接近液體，粘度和擴(kuò)撒速率接近氣體，具有傳質(zhì)速率快，密度、介電常樹等物理性質(zhì)對(duì)溫度和壓力變化敏感等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力或加入少量共溶劑可調(diào)控該體系的傳質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)特性（反應(yīng)速率、選擇性和轉(zhuǎn)化率）等，從而有效地實(shí)現(xiàn)超臨界條件下的化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)分離及分析檢測(cè)。此外，超臨界流體還具有非常低的表面張力和優(yōu)良傳質(zhì)性能，

10、使其向多孔物質(zhì)中的滲透特別容易，這種特性已被廣泛應(yīng)用于多種材料的制備當(dāng)中。</p><p>　　1.1.1　超臨界流體的研究發(fā)展過(guò)程</p><p>　　超臨界流體具有溶解其他物質(zhì)的特殊能力,1822年法國(guó)醫(yī)生Cagniard首次發(fā)表物質(zhì)的臨界現(xiàn)象,并在1879即被Hannay[和Hogarth[2,3]二位學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽類能迅速在超臨界乙醇中溶解,減壓后又能立刻結(jié)晶析出.但由于技術(shù),

11、裝備等原因,時(shí)至20世紀(jì)30年代,Pilat和Gadlewicz兩位科學(xué)家才有了用液化氣體提取「大分子化合物」的構(gòu)想.1950年代,美,蘇等國(guó)即進(jìn)行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬,如鎳,釩等,降低后段煉解過(guò)程中觸媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面實(shí)用化.1954年Zosol用實(shí)驗(yàn)的方法證實(shí)了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超臨界流體進(jìn)行分離的方法沈寂了一段時(shí)間,70年代的后期,德國(guó)的Stahl等人首先在

12、高壓實(shí)驗(yàn)裝置的研究取得了突破性進(jìn)展之后,「超臨界二氧化碳萃取」這一新的提取,分離技術(shù)的研究及應(yīng)用,才有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展;1973及1978年第一次和第二次能源危機(jī)后,超臨界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工業(yè)界的重視.1978年后,歐洲陸續(xù)建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術(shù),以處理食品工廠中數(shù)以千萬(wàn)噸計(jì)的產(chǎn)品,例</p><p>　　1.2　超臨界流體的特性</p><p>　　表

13、1-2　SCF的特性</p><p>　　由以上特性可以看出，SCF不同于一般的氣體，也有別于一般液體，它本身具有許多特性超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴(kuò)撒系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過(guò)程的實(shí)現(xiàn)。其擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高一個(gè)量級(jí)；粘度接近氣體；密度類似液體；壓力的細(xì)微變化可導(dǎo)致其密度的顯著變動(dòng)；壓力或溫度的改變均可導(dǎo)致相變可作為SCF的物質(zhì)很多，

14、如二氧化碳、一氧化碳、氮、水、乙烷、庚烷、氨六氟化硫等。其二氧化碳臨界溫度接近室溫，臨界壓力也不高，且無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)味、不易燃、化學(xué)惰性、價(jià)格便宜、易制成高純度氣體，所以在實(shí)踐中應(yīng)用最多。由于被萃物的極性，沸點(diǎn)，分子量等不同，二氧化碳對(duì)其的萃取能力具有選擇性，只要致力改變壓力和溫度條件，就可以溶解不同的物質(zhì)成份，攜帶著溶質(zhì)的二氧化碳通過(guò)改變壓力溫度條件將溶質(zhì)系處在分離器中，然后又重新進(jìn)入萃取器進(jìn)行萃取</p><p&

15、gt;<b>　　超臨界流體萃取技術(shù)</b></p><p>　　超臨界流體萃取（Superitical　Fluid　Extraction ,以下簡(jiǎn)稱SFE）是一項(xiàng)發(fā)展很快、應(yīng)用很廣的實(shí)用性新技術(shù)。它具有低溫下提取，沒有溶劑殘留和可以選擇性分離等特點(diǎn)，味越來(lái)越多的科技工作者所重視，有關(guān)研究方興未艾，新的研究成果不斷問(wèn)世。超臨界流體（Superitical　Fluid　以下簡(jiǎn)稱SCF）具有溶解

16、其它物質(zhì)的現(xiàn)象，早在100年以前已為Hannay和Hogarth所發(fā)現(xiàn)但由于技術(shù)、裝備等原因，實(shí)質(zhì)20世紀(jì)30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化氣體提取“大分子化合物”的設(shè)想。1954年Zosol用實(shí)驗(yàn)的方法證實(shí)了二氧化碳臨界萃?。ㄒ韵潞?jiǎn)稱SFE-CO2）可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德國(guó)的Stahl等人首先在高壓試驗(yàn)裝置的研究取得了突破性的進(jìn)展之后，SFE這一新的提取、分離技術(shù)的研究及應(yīng)用，才有了可喜的實(shí)質(zhì)性

17、進(jìn)展。</p><p>　　2.1 超臨界流體萃?。⊿FE)的概念</p><p>　　超臨界流體萃取分離技術(shù)（SFE)以SCF為提取劑，在臨界點(diǎn)附近，從固體或液體物料中提取出待分離的組分。與傳統(tǒng)的分離方法相比，SFE在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面，有許多優(yōu)點(diǎn)：(SCF)不僅具有與普通液體溶劑想接近的溶解能力，而且擁有與氣體一樣的傳遞特性，能更快地達(dá)到平衡；(2)選用化學(xué)穩(wěn)定性好，臨

18、界溫度接近常溫、無(wú)毒、無(wú)腐蝕的物質(zhì)作為超臨界提取劑，替代傳統(tǒng)的有毒溶劑，能夠真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程綠色化；(3)SCF的提取能力取決于流體密度，可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力來(lái)加以控制；(4)超臨界提取過(guò)程具有提取和精餾雙重性，可以來(lái)分離某些難以分離的物質(zhì)，同時(shí)還可以將反應(yīng)和分離耦合起來(lái)；(5)溶劑回收簡(jiǎn)單方便，通過(guò)等溫降壓升溫提取物就可與提取極分離，而且提取劑只需要重新壓縮就可循環(huán)使用節(jié)約能源。然而你SEF萃取液同樣有寫缺點(diǎn)，它的萃取率較低，選擇性較

19、高?！　?lt;/p><p>　　2.2　超臨界流體萃取的基本原理</p><p>　　超臨界流體萃取過(guò)程是利用處于臨界低壓和臨界溫度以上的流體具有特異增加的溶解能力而發(fā)揮出來(lái)的化工分離新技術(shù)，人們發(fā)現(xiàn)處于臨界壓力和臨界溫度以上的流體對(duì)有機(jī)化合物溶解增加的現(xiàn)象是非常驚人的。一般能增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，在適當(dāng)條件下甚至可達(dá)到氨蒸氣壓計(jì)算所得濃度的1010倍(油酸在超臨界乙烯中的溶解度)但是應(yīng)用這一特殊

20、溶解能力的新型分離技術(shù)-超臨界流體萃取過(guò)程卻是近20年的事情。</p><p>　　超臨界CO2流體萃取(SFE)分離過(guò)程的原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶劑能力的影響而進(jìn)行的。當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一狀態(tài)，具有和液體相近的密度，粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴(kuò)撒系數(shù)為液體的10-100倍；因此對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能夠?qū)?/p>

21、物料中某些成分提取出來(lái)。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其選擇性地把極性大小、非典高低和分子量大小的成分依次萃取出來(lái)。并且超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進(jìn)行分布提取。當(dāng)然，對(duì)應(yīng)個(gè)壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，

22、并將萃取分離過(guò)程合為一體，所以超臨界CO2流體萃取過(guò)程由萃取和分離過(guò)程組合而成的。</p><p>　　2.2.1　超臨界萃取的特點(diǎn)</p><p>　　1、超臨界萃取可以在接近室溫(35～40℃)及CO2氣體籠罩下進(jìn)行提取，有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持著藥用植物的有效成分，而且能把高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、易熱解的物質(zhì)在遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)溫度下萃取出來(lái)；</p>

23、<p>　　2、使用SFE是最干凈的提取方法，由于全過(guò)程不用有機(jī)溶劑，因此萃取物絕無(wú)殘留的溶劑物質(zhì)，從而防止了提取過(guò)程中對(duì)人體有害物的存在和對(duì)環(huán)境的污染，保證了100%的純天然性；</p><p>　　3、萃取和分離合二為一，當(dāng)飽和的溶解物的CO2流體進(jìn)入分離器時(shí)，由于壓力的下降或溫度的變化，使得CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開，不僅萃取的效率高而且能耗較少，提高了生產(chǎn)效率也降低了費(fèi)

24、用成本； </p><p>　　4、CO2是一種不活潑的氣體，萃取過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且屬于不燃性氣體，無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒、安全性非常好； </p><p>　　5、CO2氣體價(jià)格便宜，純度高，容易制取，且在生產(chǎn)中可以重復(fù)循環(huán)使用，從而有效地降低了成本；</p><p>　　6、壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過(guò)程的參數(shù)，通過(guò)改變溫度和壓力達(dá)到萃取的目的，壓力固定通過(guò)改

25、變溫度也同樣可以將物質(zhì)分離開來(lái)；反之，將溫度固定，通過(guò)降低壓力使萃取物分離，因此工藝簡(jiǎn)單容易掌握，而且萃取的速度快。</p><p>　　2.2.2　影響超臨界萃取的主要因素</p><p>　　密度：溶劑強(qiáng)度與SCF的密度有關(guān)。溫度一定時(shí)，密度(壓力)增加，可是使溶劑強(qiáng)度增加，溶質(zhì)的溶解度增加。</p><p>　　夾帶劑：適用于SFE的大多是溶劑是極小的溶劑，這

26、有利于選擇性的提取，但限制了其對(duì)極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用。因此可在這些SCF中加入少量夾帶劑，以改變?nèi)軇┑臉O性。最常用的SCF為CO2，其極性大約在正乙烷和氯仿之間，通過(guò)加入夾帶劑可適用于極性較大的化合物。</p><p>　　粒度：溶質(zhì)從樣品顆粒中的擴(kuò)撒，可用Fick第二定律加以描述。粒子的大小可能影響萃取的收率。一般來(lái)說(shuō)，粒子小有利于SFE-CO2萃取。</p><p>　　流體體積：提取物

27、的分子結(jié)構(gòu)與所需的SCF的體積有關(guān)。Favati用SFE-C02在68.8MPa、四十?dāng)z氏度下提取50克葉子中葉黃素和胡蘿卜素。要得到葉黃素50%的回收率，需要2.1L超臨界的二氧化塘；如要得到95%的回收率，由此推算，則需要33.6L的超臨界的二氧化塘。而胡蘿卜素在二氧化碳中的溶解度大，僅需要1.4L，即可達(dá)到95%的回收率。</p><p>　　2.3　超臨界CO2技術(shù)的應(yīng)用</p><p

28、>　　1、在食品方面的應(yīng)用 </p><p>　　傳統(tǒng)的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生產(chǎn)的食用油所含溶劑的量難以滿足食品管理法的規(guī)定，美國(guó)采用超臨界二氧化碳萃取法（SCFE）提取豆油獲得成功，產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高，且無(wú)污染問(wèn)題。目前，已經(jīng)可以用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、棕櫚、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂質(zhì)，磷含量低，著色度低，無(wú)臭味[5-8]。這種方法比傳統(tǒng)的壓榨法的回

29、收率高，而且不存在溶劑法的溶劑分離問(wèn)題。專家們認(rèn)為這種方法可以使油脂提取工藝發(fā)生革命性的改進(jìn)。 </p><p>　　咖啡中含有的咖啡因，多飲對(duì)人體有害，因此必須從咖啡中除去。工業(yè)上傳統(tǒng)的方法是用二氯乙烷來(lái)提取，但二氯乙烷不僅提取咖啡因，也提取掉咖啡中的芳香物質(zhì)，而且殘存的二氯乙烷不易除凈，影響咖啡質(zhì)量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士開發(fā)的從咖啡豆中用超臨界二氧化碳萃取咖啡因的專題技術(shù)，現(xiàn)已由西

30、德的Hag公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并被世界各國(guó)普遍采用。這一技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是取代了原來(lái)在產(chǎn)品中仍殘留對(duì)人體有害的微量鹵代烴溶劑，咖啡因的含量可從原來(lái)的1%左右降低至0.02%，而且CO2的良好的選擇性可以保留咖啡中的芳香物質(zhì)。 </p><p>　　美國(guó)ADL公司最近開發(fā)了一個(gè)用SCFE技術(shù)提取酒精的方法，還開發(fā)了從油膩的快餐食品中除去過(guò)多的油脂，而不失其原有色香味及保有其外觀和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的技術(shù)，且已申請(qǐng)專利。&

31、lt;/p><p>　　在醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用 </p><p>　　在制藥業(yè)，中藥的提取一直以來(lái)有很大的提升空間，因?yàn)橐话愕乃幬锾崛】赡軐?dǎo)致中藥中有效成分的逸散和氧化，例如我們?？捎糜袡C(jī)化學(xué)中用到的一些蒸餾、分離和一般的有機(jī)物相似相溶性原理萃取工作就可以達(dá)到萃取的目的。但是，這樣的產(chǎn)物雖然經(jīng)過(guò)處理還是會(huì)有雜質(zhì)存在，或者產(chǎn)物在提取過(guò)程中不同程度耗散了。而如果利用超臨界 CO2萃取技術(shù)則避免了上

32、述問(wèn)題。不僅可防止中藥有效組分的逸散和氧化，過(guò)程沒有有機(jī)溶劑殘留，而且可獲得高質(zhì)量的提取物并提高藥用資源的利用率，可大大簡(jiǎn)化提取分離步驟，能提取分離到一些用傳統(tǒng)溶劑法得不到的成分，節(jié)約大量的有機(jī)溶劑。值得一提的是超臨界CO2萃取技術(shù)對(duì)中藥復(fù)方進(jìn)行提取工藝。中藥復(fù)方是傳統(tǒng)中藥的最主要部分，很多研究者在對(duì)單方中藥超臨界CO2萃取研究的基礎(chǔ)上結(jié)合傳統(tǒng)中醫(yī)理論對(duì)中藥復(fù)方進(jìn)行研究，證明了復(fù)方提取時(shí)，中藥成分的提取由于互溶作用，促進(jìn)了其它中藥成分的

33、提取。采用超臨界CO2萃取技術(shù)，復(fù)方的有效成分高度濃縮，雜質(zhì)少，外觀顏色較好，有效部分具有傳統(tǒng)中醫(yī)要求的藥效，且復(fù)方后具有協(xié)同補(bǔ)充效果。</p><p>　　西德Saarland大學(xué)的Stahl教授對(duì)許多藥用植物采用SCFE法對(duì)其有效成分(如各種生物堿，芳香性及油性組分)實(shí)現(xiàn)了滿意的分離。 </p><p>　　在抗生素藥品生產(chǎn)中，傳統(tǒng)方法常使用丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑，但要將溶劑完全除去，又

34、不使藥物變質(zhì)非常困難，若采用SCFE法則完全可以符合要求。美國(guó)ADL公司從7種植物中萃取出了治療癌癥的有效成分，使其真正應(yīng)用于臨床。</p><p>　　許多學(xué)者認(rèn)為攝取魚油和ω-3脂肪酸有益于健康。這些脂類物質(zhì)也可以從浮游植物中獲得。這種途徑獲得的脂類物質(zhì)不含膽固醇，J.K.Polak等人從藻類中萃取脂類物質(zhì)獲得成功，而且葉綠素不會(huì)被超臨界CO2萃出，因而省去了傳統(tǒng)溶劑萃取的漂白過(guò)程。 </p>

35、<p>　　另外，用SCFE法從銀杏葉中提取的銀杏黃酮，從魚的內(nèi)臟，骨頭等提取的多烯不飽和脂肪酸（DHA，EPA），從沙棘籽提取的沙棘油，從蛋黃中　提取的卵磷脂等對(duì)心腦血管疾病具有獨(dú)特的療效。日本學(xué)者宮地洋等從藥用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、紅花、月見草中提取了有效成分[9]。</p><p>　　3、天然香精香料的提取</p><p>　　用SCFE法萃取香料不僅可以有效

36、地提取芳香組分，而且還可以提高產(chǎn)品純度，能保持其天然香味，如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精，從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，從芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不僅可以用作調(diào)味香料，而且一些精油還具有較高的藥用價(jià)值。 </p><p>　　啤酒花是啤酒釀造中不可缺少的添加物，具有獨(dú)特的香氣、清爽度和苦味。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的啤酒花浸膏不含或僅含少量的香精油，破壞了啤酒的

37、風(fēng)味，而且殘存的有機(jī)溶劑對(duì)人體有害。超臨界萃取技術(shù)為酒花浸膏的生產(chǎn)開辟了廣闊的前景。美國(guó)SKW公司從啤酒花中萃取啤酒花油,已形成生產(chǎn)規(guī)模。 </p><p>　　4、天然色素的提取 </p><p>　　目前國(guó)際上對(duì)天然色素的需求量逐年增加，主要用于食品加工、醫(yī)藥和化妝品，不少發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)規(guī)定了不許使用合成色素的最后期限，在我國(guó)合成色素的禁用也勢(shì)在必行。溶劑法生產(chǎn)的色素純度差、有異味和溶劑

38、殘留，無(wú)法滿足國(guó)際市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)色素的需求。超臨界萃取技術(shù)克服了以上這些缺點(diǎn)，目前用SCFE法提取天然色素(辣椒紅色素)的技術(shù)已經(jīng)成熟并達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。</p><p>　　5、在化工方面的應(yīng)用 </p><p>　　在美國(guó)超臨界技術(shù)還用來(lái)制備液體燃料。以甲苯為萃取劑，在Pc=100atm, Tc=400-440℃條件下進(jìn)行萃取，在SCF溶劑分子的擴(kuò)散作用下，促進(jìn)煤有機(jī)質(zhì)發(fā)生深度的熱分解，

39、能使三分之一的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物。此外，從煤炭中還可以萃取硫等化工產(chǎn)品。</p><p>　　6、生物工程方面的應(yīng)用 </p><p>　　近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)超臨界條件下的酶催化反應(yīng)可用于某些化合物的合成和拆分。另外在超臨界或亞臨界條件下的水可作為一種酸催化劑，對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)化起催化作用，使其迅速轉(zhuǎn)化為葡萄糖。 </p><p>　　美國(guó)最近研制成功用超臨界二氧化碳既

40、作反應(yīng)劑又作萃取劑的新型乙酸制造工藝。俄羅斯、德國(guó)還把SCFE法用于油料脫瀝青技術(shù)。</p><p>　　1988年Bio-Eng.Inc.開發(fā)了超臨界流體細(xì)胞破碎技術(shù)（CFD）。用超臨界CO2作介質(zhì)，高壓CO2易于滲透到細(xì)胞內(nèi)，突然降壓，細(xì)胞內(nèi)因胞內(nèi)外較大的壓差而急劇膨脹發(fā)生破裂。超臨界流體還被用于物質(zhì)結(jié)晶和超細(xì)顆粒的制備當(dāng)中。</p><p><b>　　2.4　本章小結(jié)　&

41、lt;/b></p><p>　　超臨界流體萃取技術(shù)具有常溫、無(wú)毒、環(huán)保、使用安全方簡(jiǎn)便、萃取時(shí)間短、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)。已經(jīng)在重要有效成分的提取中顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但對(duì)于具體新藥品而言，需要考慮該成分是否適合采用超臨界二氧化碳萃取，考慮成本、設(shè)備等問(wèn)題。超臨界二氧化碳萃取技術(shù)的發(fā)展，為中藥新藥的生產(chǎn)提供了一種新的技術(shù)，為中藥的現(xiàn)代化提供了一種新的手段。相信在不久的將來(lái)，隨著研究的深入，超臨界二氧化碳萃取技

42、術(shù)的適用范圍會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展，相關(guān)設(shè)備成本會(huì)進(jìn)一步降低，超臨界二氧化碳萃取技術(shù)在各方面開發(fā)中將有著良好的前景</p><p>　　第3章　超臨界流體在有機(jī)合成中的應(yīng)用</p><p>　　3.1　超臨界二氧化碳中的催化加氫</p><p>　　加氫反應(yīng)通常是液態(tài)的反應(yīng)物和氣態(tài)的氫氣在固體催化劑作用下完成的固－液－氣相反應(yīng)，由于氫氣在液體中的溶解度低，普通條件下，氫氣和許

43、多有機(jī)物都可以同時(shí)溶于超臨界流體，減小反應(yīng)物與催化劑之間的傳質(zhì)阻力。在超臨界二氧化碳流體參與的反應(yīng)中，突出的就是LosAlamos實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的不對(duì)稱催化還原反應(yīng)[10]，尤其是加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在超臨界二氧化碳液體中比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出更強(qiáng)的選擇性。在二氧化碳中能成功進(jìn)行的不對(duì)稱催化還原部分要?dú)w結(jié)于二氧化碳的獨(dú)特性質(zhì)，例如其溶劑濃度的可調(diào)、氣相混溶性，高的擴(kuò)撒系數(shù)以及易于分離等。90年代初Rathke以CO2(CO)8為催化劑在超臨界CO

44、2流體中進(jìn)行丙烯氫甲?；铣啥∪┑姆磻?yīng)，發(fā)現(xiàn)ScCO2不僅可以提高直鏈與支鏈醛比例，且使反應(yīng)速度比非常極性溶劑中快。丙烯氫甲?；磻?yīng)與CO2(CO)8催化下在超臨CO2界流體中進(jìn)行，不存在傳統(tǒng)的氣液混合問(wèn)題，而且在常規(guī)反應(yīng)條件下仍存在著這個(gè)問(wèn)題[]。</p><p>　　二氧化碳加氫制備甲醛、甲醇等有機(jī)物早就引起化學(xué)家的注意，但在常規(guī)氣相條件下實(shí)際使用有一定的難度。Jessopt首[11]先報(bào)道了用超臨界CO2流

45、體作溶劑，用釕膦配合物RuH2[P(CH3)3]4或RuCl2[P(CH3)3]4作催化劑，在三乙胺存在下制備甲酸，此時(shí)sc　CO２溶劑又是反應(yīng)物。在超臨界狀態(tài)下溶劑和氫氣完全互溶，反應(yīng)起始生成速率高達(dá)1400h-l(每小時(shí)每摩爾催化劑反應(yīng)生成產(chǎn)物的摩爾數(shù))，是一般溶劑如四氫呋喃的18倍。</p><p>　　類似的方法還可用來(lái)制備N，N一二甲基甲酰胺(DMF)和甲酸甲酯[１２]。</p><

46、p>　　3.2　超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)</p><p>　　二氧化碳表面活性劑技術(shù)是運(yùn)用超臨界CO2流體或液態(tài)CO2替代原有的有機(jī)物。這一技術(shù)涉及了發(fā)展相對(duì)于CO2的表面活性劑體系，擴(kuò)大了液態(tài)CO2或超臨界CO2的應(yīng)用，提高了它對(duì)大的烴骨架分子的溶解力。例如在聚合反應(yīng)中，皂化CO2既可用作有機(jī)反應(yīng)的溶劑，也可替代鹵代烴用作清潔、萃取介質(zhì)[13]。</p><p>　　1992年D

47、eSimone首次報(bào)道了用超臨界CO2作溶劑，用偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，進(jìn)行l(wèi)，l一二氫全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)27萬(wàn)的聚合物，開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成[14]。DeSimone的實(shí)驗(yàn)室又用超臨界合成的方法得到了一種氟鏈修飾的共溶劑pol-FOA，再用該共溶劑使甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體與超l臨界CO2形成很好的多相分散體系，進(jìn)行多相分散聚合，得到了粒子尺寸為微米級(jí)且分散度很小的有機(jī)

48、玻璃(PMMA)粒子，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98％[15]，超臨界流體比常規(guī)的有機(jī)鹵化物溶劑有顯著的優(yōu)越性。</p><p>　　此外，Tumas及其合作者[16]詳細(xì)研究了環(huán)氧化合物的聚合、烯烴氧化和不對(duì)稱加氫等。與常規(guī)溶劑體系相比，上述反應(yīng)沒有經(jīng)歷中間物，尤其在不對(duì)稱加氫反應(yīng)上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。</p><p>　　Chlorofluoro Carbons(CFCs)被廣泛用作制冷劑、泡沫塑料發(fā)

49、泡劑、電子元件清洗劑、氣溶膠及滅火劑，與經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們的生活有著密切的聯(lián)系。但由于CFCs化學(xué)穩(wěn)定性高，在大氣層中停留時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)40～150年。當(dāng)CFCs通過(guò)對(duì)流層到達(dá)高溫層時(shí)，受高能紫外線的照射而分解產(chǎn)生氯原子，氯原子可引發(fā)與臭氧原子的自由基鏈反應(yīng)，在大氣平流層中，每個(gè)氯原子大約能消耗掉105個(gè)臭氧分子。為保護(hù)臭氧層，必須禁止使用CFCs，并盡快開發(fā)CFCs替代物。將合適的含氟表面活性劑和不同極性的小分子添加到超I艋界CO2體系中，大

50、大拓寬了超臨界CO2中高分子聚合反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域，使沉淀聚合、乳液聚合等方面的研究也活躍起來(lái)。例如，在氟化丙烯酸酯單體的自由基聚合可以用超臨界二氧化碳代替氟利昂[17]。在聚苯乙烯的生產(chǎn)工藝上，美國(guó)的Dow化學(xué)公司發(fā)明了用100％-"氧化碳為起泡劑代替氟氯烴的新方法，估計(jì)每年可減少1500t以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放。此外，使用純二氧化碳作發(fā)泡劑生產(chǎn)的聚苯乙烯泡沫塑料，比使用傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫塑料具有更好的柔韌

51、性，可以減少泡沫塑料包裝材料的破裂，減少經(jīng)濟(jì)損失。</p><p>　　3.3　超臨界二氧化碳中的金屬反應(yīng)</p><p>　　在有機(jī)金屬化學(xué)中，有選擇性的C—H鍵活化仍是主要目標(biāo)。Jobling等[19]研究了在超臨界流體中用金屬有機(jī)化合物光化活化C—H鍵，發(fā)現(xiàn)ScCO2具有化學(xué)惰性和對(duì)低分子量鏈烷烴的溶解性，是一種很有吸引力的活化C-H鍵的反應(yīng)媒介。C-H活化產(chǎn)物從傳統(tǒng)溶劑中分離常常很

52、困難，而采用RESS(超臨界流體溶液的快速膨脹)技術(shù)從超臨界溶液中分離它們則相對(duì)簡(jiǎn)單。采用RESS技術(shù)，不需要真空就可以將產(chǎn)物從流體中分離出來(lái)，并且膨脹時(shí)的冷卻也有助于化合物的穩(wěn)定[20]。</p><p>　　目前在ScCO2介質(zhì)中鈀催化有機(jī)反應(yīng)主要有Heck—Stille反應(yīng)、烯烴的羰基化反應(yīng)和氧化一縮醛化反應(yīng)等。例如，在SeCO2介質(zhì)中利用鈀一膦配合物催化碳一碳鍵偶合反應(yīng)，可得到比常規(guī)溶劑中更高的轉(zhuǎn)化率和選

53、擇性[21]。由于含氟膦配合物在ScCO2介質(zhì)中溶解度大大提高，從而使反應(yīng)以均相催化進(jìn)行。</p><p>　　李金恒等報(bào)道了在ScCO2介質(zhì)中鈀催化末端炔烴雙羰基化反應(yīng)[22]。</p><p><b>　　3.4　本章小結(jié)</b></p><p>　　ScCO2是迄今為止應(yīng)用最廣泛的SCF，20世紀(jì)80年代應(yīng)用于萃取技術(shù)，20世紀(jì)90年代應(yīng)

54、用于合成材料，在這些領(lǐng)域里的應(yīng)用技術(shù)已較成熟，已有幾種商業(yè)化的應(yīng)用。如萃取(例如用超臨界CO2從咖啡中萃取咖啡因，用超臨界CO2萃取以除去天然藥物中的微量重金屬及提取中藥材中的有效成分)和色譜，高精度的清洗和超臨界水中的廢物處理等。在科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展的今天，在解決許多問(wèn)題時(shí)，設(shè)計(jì)和合成新的化合物固然是化學(xué)家研究的主流，而改變物質(zhì)的聚集狀態(tài)以發(fā)揮原有物質(zhì)的潛能，應(yīng)當(dāng)也是一個(gè)值得重視的領(lǐng)域。在通常條件下很難進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，在超臨界流體中變得

55、易于進(jìn)行或反應(yīng)速度明顯提高，反應(yīng)條件容易控制和調(diào)節(jié)，產(chǎn)物易分離而且不污染環(huán)境。單一的超臨界流體可適用于多種反應(yīng)條件以及選擇性高等等明顯的優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)前在化學(xué)反應(yīng)中研究和開發(fā)應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。勿容置疑，ScCO2作為綠色溶劑進(jìn)行有機(jī)合成，為綠色化工提供了全新的技術(shù)，應(yīng)用前景誘人。</p><p>　　超臨界流體在環(huán)境中的應(yīng)用</p><p>　　4.1　超臨界水氧化廢水</p>&

56、lt;p>　　隨著環(huán)保技術(shù)的發(fā)展和對(duì)水體質(zhì)的要求的提高，去除水中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，例如農(nóng)藥、表面活性劑、染料等已成為環(huán)保領(lǐng)域的重要任務(wù)。，目前，轉(zhuǎn)處理日益受到重視，而超臨界水氧化技術(shù)為水體中難以轉(zhuǎn)化的污染凈化提供了便利條件。</p><p>　　超臨界水氧化(Supercrifical　Water　Oxidation,SCWO)技術(shù)是80年代中期沒過(guò)學(xué)著Modell較早提出的一種將有機(jī)廢物和空氣、氧氣等氧

57、化劑在超臨界水中進(jìn)行均相快速氧化，能夠?qū)⒂袡C(jī)物完全轉(zhuǎn)化成CO2、氮?dú)狻⑺?、以及鹽類等無(wú)毒小分子化合物的氧化技術(shù)。該技術(shù)高效徹底(在適當(dāng)當(dāng)條件下有毒物質(zhì)的清除率高達(dá)99.99%以上)、反應(yīng)速度快、停留時(shí)間短、反應(yīng)設(shè)備結(jié)果簡(jiǎn)潔、適用范圍廣(適用各種有毒物質(zhì)、廢水廢物處理)、不形成二次污染(產(chǎn)物清潔，無(wú)機(jī)鹽易于分離，處理后廢水可完全回收利用)等。 </p><p>　　4.1.1　超臨界水氧化處理含苯有機(jī)廢水<

58、/p><p>　　苯、苯酚等含苯環(huán)化合物是制藥工業(yè)中常用原料之一，而這些含苯環(huán)化合物的有機(jī)廢水化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，傳統(tǒng)的焚燒法、濕式氧化法很難去除其中的有害物質(zhì)。姚華等[]利用SCWO對(duì)含苯酚或硝基苯的廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，即使對(duì)含苯酚量很低的廢水，在短的停留時(shí)間內(nèi)，脫除率可達(dá)96%以上。</p><p>　　王濤等[23]考察了含對(duì)苯酚廢水的SCWO處理過(guò)程，結(jié)果表明：本方法可降低水的化學(xué)需氧

59、量(COD)的值，在很短的聽力時(shí)間內(nèi)，可降低99%以上的有機(jī)成分。</p><p>　　漆新華等[24]以H2O2為氧化劑，對(duì)含苯胺廢水進(jìn)行SCWO處理，結(jié)果表明本案的去除率隨溫度和聽力時(shí)間的增加而升高，但壓力的影響不是很大，在實(shí)驗(yàn)條件下TOC(總有機(jī)碳，Total　Organic　Carbon)去除率可達(dá)99%以上，尤其對(duì)處理高濃度苯胺廢水更有效。</p><p>　　4.2　超臨界流體

60、降解廢棄塑料</p><p>　　塑料是三大高分子合成材料之一，由于具有質(zhì)量輕、耐久性好、易于加工和化學(xué)穩(wěn)定性好等特性，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪?，然而在塑料的生產(chǎn)和使用過(guò)程中，有大量的塑料廢棄物、廢料和邊角料等產(chǎn)生。這種不易分解材料的處理成了人們研究的重點(diǎn)。近年來(lái)人們開發(fā)了采用超臨界解聚技術(shù)既可使之轉(zhuǎn)換為燃料油或各種化學(xué)原料，又可以還原成化學(xué)單體循環(huán)使用，這一方面消除了大量塑料廢棄物對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染；另

61、一方面將塑料廢棄物重新回收利用，紡織了資源的巨大浪費(fèi)。</p><p>　　4.2.1　聚苯乙烯(PS)在超臨界水中降解反應(yīng)</p><p>　　陳克宇等[]研究了PS泡沫在超臨界水中的降解反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度和添加劑對(duì)降解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超臨界水能將PS泡沫降解為油狀產(chǎn)物。在反應(yīng)前30分鐘內(nèi)，相對(duì)分之質(zhì)量見底了約98%：提高溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間短的或無(wú)添加劑的配方有明顯的促降解

62、作用；添加劑用量在5%左右時(shí)為準(zhǔn)。</p><p>　　PS在超臨界水中分解更加容易，5到10分鐘即可完全分解，分解產(chǎn)物中含苯乙烯、甲苯和二甲苯等物質(zhì)[]</p><p>　　徐鳴等[]研究了在超臨界水中，添加劑的品種和用量對(duì)PS泡沫塑料分解的影響。結(jié)果表明，添加劑種類和用量都能不同程度地加速分解反應(yīng)。在反應(yīng)開始后約0.5h-1h內(nèi)，促進(jìn)效果最明顯。分析結(jié)果表明，油狀分解產(chǎn)物的組成是苯的衍

63、生物。</p><p>　　4.3　超臨界流體制備生物柴油</p><p>　　目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學(xué)催化酯交換法，即可用動(dòng)物油脂和一些低碳醇在堿或酸催化劑作用下進(jìn)行脂交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯或乙酯，然后復(fù)配為生物柴油。這種方法存在很多缺點(diǎn)。</p><p>　　超臨界甲醇法是在超臨界條件下，油脂與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯。超臨界甲

64、醇法與酸、堿催化法及酶法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)不需要催化劑催化，對(duì)環(huán)境污染?。?2)對(duì)原料要求低，不需要進(jìn)行原料的預(yù)處理；(3)反應(yīng)速率高、時(shí)間短；(4)產(chǎn)物的后處理簡(jiǎn)單；(5)易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。</p><p>　　4.3.1　對(duì)影響超臨界流體制備生物柴油因素的研究</p><p>　　目前，對(duì)影響制備生物柴油的因素如溫度、游離脂肪酸、水分、醇油比等的研究較多。Saka等[]分別比

65、較了在350攝氏度與400攝氏度時(shí)制備的生物柴油的組成。在350攝氏度，甲酯化后產(chǎn)物中油酸酯、硬脂酸酯和亞油酸酯含量增高，而亞麻酸甲酯的含量在逐漸降低。而油酸甲酯含量較低。孫世堯等[]認(rèn)為在超臨界甲醇中游離脂肪酸的存在對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響不大，不必除去。其原因是反應(yīng)體系中不存在堿，不會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)。在超臨界甲醇工藝中，即使水含量達(dá)到50%，甲酯轉(zhuǎn)化率仍>98%。</p><p><b>　　4.4　本

66、章小結(jié)</b></p><p>　　綜上所述，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的超臨界流體技術(shù)在環(huán)境保護(hù)方面顯示出突出的優(yōu)勢(shì)，具有高效、快速、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，能夠去除傳統(tǒng)方法不能完全清楚或難以徹底處理的污染物。因此，對(duì)著人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的提高，SCF技術(shù)在環(huán)境保護(hù)方面必將得到日益廣泛地應(yīng)用，并將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。</p><p><b>　　結(jié)　論</b><

67、/p><p>　　超臨界流體技以其獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)在。在萃取方面得到廣泛應(yīng)用，從超臨界流體技術(shù)的發(fā)展來(lái)看，超臨界萃取將會(huì)達(dá)到更為普及的工業(yè)化應(yīng)用。在材料制備方面，超臨界流體技術(shù)結(jié)合其他技術(shù)將會(huì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)將成為研究的重點(diǎn)，同時(shí)對(duì)超臨界流體中化學(xué)反應(yīng)的原位檢測(cè)手段也會(huì)越來(lái)越多，如紅外光譜[]、拉曼光譜[]、X涉嫌衍射[]等。</p><p>　　隨著超臨界流體技術(shù)的發(fā)展，對(duì)超臨界

68、流體本身性質(zhì)的研究也將會(huì)從宏觀性質(zhì)對(duì)相平衡行為[]、溶劑化作用[]等深入到微觀領(lǐng)域，同時(shí)也會(huì)用量子化學(xué)來(lái)計(jì)算超臨界流體的分子結(jié)構(gòu)[]。</p><p>　　可以相信，超臨界流體技術(shù)作為一種新興技術(shù)必然會(huì)對(duì)人類的生產(chǎn)和生活方式產(chǎn)生更為深刻的影響，但同時(shí)也應(yīng)看到超臨界流體技術(shù)特別在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用方面還有許多我們沒有了解的地方，尚需要進(jìn)一步研究。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)&

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74、<p>　　[12]Jessop P G。Hsiao Y，lkariya T．Homogeneous catalysts in supercfitieal fluids：supercritical carbon dioxide　to formic acid alkyl formates and formamides[J]．J Am Chem soc．，1996，1 18(2)：344--355</p><p

75、>　　[13]侯玉翠，張毅民．超臨界流體技術(shù)的研究進(jìn)展[J]．化學(xué)工業(yè)與工程，2002，19(5)：384-．-389</p><p>　　[14]Desimone J M，Synthesis of fluoropolymem in supereritieal carbon dioxide[J]．Science．1992。257：945～948</p><p>　　[15]閻立峰，陳

76、文明．超臨界流體(SCF)技術(shù)進(jìn)展[J]．化學(xué)通報(bào)，1998，8(4)：10-15</p><p>　　[16]陳秀娟，許國(guó)志．超臨界流體在聚合物中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]．中國(guó)塑料，2002，16(2)：12-15</p><p>　　[17]閔恩澤，傅軍．綠色化學(xué)的進(jìn)展[J]．化學(xué)通報(bào)，1999，lO(1)：lo-15</p><p>　　[18]閔恩澤，吳巍

77、等．綠色化學(xué)與化工[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000，11．</p><p>　　[19]Jobling M，Howdle S M，Healy M A．Photochemical aetiviation of C—H bonds in supereritieal fluids[J]．Chem．Soe．。Chem．Commun．，1990，18：1287-1290</p><p>　　[

78、20]朱自強(qiáng)．超臨界流體技術(shù)一原理和應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000．</p><p>　　[21]樓芝英，嚴(yán)新煥．超臨界流體中的催化反應(yīng)[J]．化學(xué)通報(bào)，2001，64(9)：569—572</p><p>　　[22]李金恒，尹篤林．超臨界二氧化碳介質(zhì)中鈀催化末端炔烴雙羰基化反應(yīng)的研究[J]．有機(jī)化學(xué)，2002，22(11)：913-916．</p><p

79、>　　[23]姚華，吳素芳，陳豐秋等.水氧化含芳香族有機(jī)物廢水的研究[J].化學(xué)反應(yīng)與工程，2000，16（3）：301-304</p><p>　　[24]漆新華，狀源益，袁有才，等。超臨界水氧化處理苯胺廢水[J].環(huán)境去染與防治，2001，23（2）：56-58.</p><p><b>　　致　謝</b></p><p>　　值此論

80、文完成之際，我要衷心感謝曾經(jīng)給予我關(guān)心和幫助的所有師長(zhǎng)，同學(xué)和朋友們。而且，我要特別感謝指導(dǎo)我畢業(yè)設(shè)計(jì)的所XX老師。在我進(jìn)行課題研究和撰寫論文期間，老師的悉心指導(dǎo)和無(wú)微不至的關(guān)懷給予了我極大的幫助，使我受益匪淺。她淵博的學(xué)識(shí)、平易近人的風(fēng)范、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和以身作則的高尚品質(zhì)，不斷激勵(lì)我奮進(jìn)，努力的完成自己的畢業(yè)設(shè)計(jì)，感謝他為我點(diǎn)亮了通向成功之路的啟明燈！</p><p>　　最后，感謝我的母校大慶石油學(xué)院華瑞學(xué)