雜多酸催化氧化處理印染廢水研究【畢業(yè)論文】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設計</b></p><p><b>　　環(huán)境工程</b></p><p>　　雜多酸催化氧化處理印染廢水研究</p><p>　　Oxidation of dyeing wastewater catalysed by supported heteropolyacids</p&g

2、t;<p><b>　　摘　要</b></p><p>　　【摘要】采用活性炭作為載體固載磷鉬酸這種非均相催化體系研究了二氧化氯化學氧化體系與二氧化氯催化氧化體系在處理印染廢水中的應用，重點研究了活性炭反應塔在二氧化氯作用下連續(xù)運行的狀況。結(jié)果表明磷鉬酸固載在活性炭上形成的固載型催化劑催化效果明顯，能使酸性大紅GR染料廢水脫色率和COD去除率提高20%左右；裝有固載型催化劑的反

3、應塔可以實現(xiàn)連續(xù)循環(huán)運行，載體由于氧化劑在其表面的反應而始終保持活性。</p><p>　　【關鍵詞】活性炭；二氧化氯；催化氧化。</p><p>　　Oxidation of printing and dyeing wastewater catalysed by supported heteropolyacids</p><p><b>　　Abstra

4、ct</b></p><p>　　【ABSTRACT】The chlorine dioxide chemical oxidation system and ClO2 catalytic oxidation system were studied and focused on the continuous operation conditions of

5、activated carbon reaction column under the oxidation of the chlorine dioxide. Phosphomolybdate was used as a catalyst and supported by activated carbon in the experimental system. The r

6、esults show that phosphomolybdate catalyst supported by activated carbon has obvious Catalytic effects, improving the Acid Brilliant Scarlet GR wasterwater</p><p>　　【KEYWORDS】activat

7、ed carbon；chlorine dioxide；catalytic oxidation.</p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　摘　要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　目　錄III<

8、;/b></p><p><b>　　1引言1</b></p><p><b>　　2理論部分2</b></p><p>　　2.1雜多酸的催化作用2</p><p>　　2.2活性炭的結(jié)構(gòu)與性能2</p><p>　　2.2.1活性炭的結(jié)構(gòu)2<

9、;/p><p>　　2.2.2活性炭的性能3</p><p>　　2.3活性炭負載雜多酸非均相催化劑的形成機理4</p><p>　　2.4二氧化氯的理化性質(zhì)4</p><p>　　2.5二氧化氯催化氧化原理5</p><p>　　2.6二氧化氯催化氧化工藝條件的控制5</p><p

10、>　　2.7處理對象的選擇6</p><p><b>　　3實驗部分7</b></p><p>　　3.1廢水與藥劑的配制7</p><p>　　3.1.1廢水的配制7</p><p>　　3.1.2氧化劑的配制7</p><p>　　3.1.3催化劑的制備7<

11、/p><p>　　3.2實驗方法7</p><p>　　3.2.1二氧化氯化學氧化實驗7</p><p>　　3.2.2二氧化氯催化氧化實驗7</p><p>　　3.3分析方法8</p><p>　　4實驗結(jié)果與討論9</p><p>　　4.1二氧化氯化學氧化酸性大紅GR染

12、料廢水9</p><p>　　4.1.1反應體系pH值對處理效果的影響9</p><p>　　4.1.2反應時間的選擇10</p><p>　　4.1.3二氧化氯用量的選擇10</p><p>　　4.2活性炭吸附酸性大紅GR染料廢水試驗11</p><p>　　4.3磷鉬酸/活性炭催化氧化酸性大紅

13、GR染料廢水試驗13</p><p><b>　　5結(jié)論15</b></p><p><b>　　參考文獻16</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　引言</b></p><p>　　隨著工業(yè)的迅速發(fā)展

14、, 染料生產(chǎn)和印染排放的廢水對環(huán)境的危害日益嚴重。染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水組成。據(jù)統(tǒng)計, 我國每生產(chǎn)1t 染料排放廢水約744 m3, 在印染加工過程中約有5%～10% 的染料流入環(huán)境, 染料分子中含有大量的苯環(huán)、萘環(huán)、氨基、偶氮等基團。印染生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)和水量變化劇烈, 色度高, 成分復雜( 含有染料、漿料、助劑等) 有異味，有機物和無機鹽含量

15、高，對人體健康產(chǎn)生極大威脅。目前, 染料廢水的治理率不足30%, 多采用生物氧化法, 但由于染料廢水對生物菌種的生長具有抑制作用,可生化性能差， 且染料分子較穩(wěn)定, 廢水中仍會殘留色度, 合格率不足60%，給中水回用帶來困難，一些試圖采用超濾和反滲透工藝實現(xiàn)印染廢水回用的工程，終因，進水水質(zhì)問題而失敗。</p><p>　　近年來, 備受關注的高級氧化技術( Advance Oxidation Technique

16、s, AOTs) 處理染料廢水的研究獲得顯著進展。該方法的原理在于運用輻射、催化劑, 或同時與氧化劑結(jié)合, 反應過程中產(chǎn)生活性極強的自由基, 再通過自由基與有機化合物的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦化。目前, 以凈化水體為目的的高級氧化技術多以紫外輻射為主, 該方法對分解染料廢水效果顯著, 但費用較高。因此, 人們越來越關注節(jié)能、成本低的高級氧化法。</p><p>　　雜多酸催化氧化作為一種高級

17、氧化技術, 固載型雜多酸處理印染廢水具有降解完全、無二次污染、能耗和原材料消耗低的優(yōu)點。目前雜多酸多用于催化有機合成，而在處理廢水中有機污染物方面鮮有研究。二氧化氯作為氯系氧化劑中氧化性最強的強氧化劑，近年已被人們廣泛的應用于環(huán)保領域，</p><p>　　二氧化氯催化氧化技術在電鍍廢水、含酚廢水、煤焦油廢水、煤氣廢水、高濃度含氰廢水、對氨基苯甲醚廢水、苯酚甲醛廢水及印染廢水的處理中均取得了較好的效果[1]。徐錫

18、彪等人用二氧化氯催化氧化法處理COD在5000~3500Omg/L的染料廢水和醫(yī)藥廢水取得了較好的效果，可使COD的去除率達到85%左右，色度的去除率達到96%以上[2]。南京理工大學的賀啟環(huán)等用二氧化氯催化氧化法處理酸性大紅染料廢水，反應最佳PH值為2左右，二氧化氯投加量為800mg/L，反應60min時，C0D去除率可以達到80%左右[3]。繆旭光等使用鐵炭微電解+二氧化氯催化氧化處理COD在15000 ~1800Omg/L的酮康吟

19、廢水，反應3Omin，二氧化氯投加量為800Omg/L左右，COD去除率可達55%以上，出水繼續(xù)用SBR法進行處理，COD去除率可達99%以上，完全可以達標排放[4]。</p><p>　　本項研究的目的主要是利用ClO2對印染廢水良好的脫色與去除COD特性，將雜多酸固載在活性碳上并填入催化反應塔，研究連續(xù)脫色和去除COD的效果，探索工業(yè)利用的新方法。</p><p><b>　

20、　理論部分</b></p><p><b>　　雜多酸的催化作用</b></p><p>　　雜多酸（Heteropoly acid，簡稱HPA）是一類含有氧橋的多核配合物，具有類似于分子篩的籠形結(jié)構(gòu)特征，是一類兼具酸型，氧化還原型的雙功能催化劑。</p><p>　　就通常的固體酸催化劑而言，化學反應都是在其二維表面進行的，而對于

21、雜多酸催化劑，由于其具有高度水合的三級結(jié)構(gòu)，使得HPA具有柔軟性，體相內(nèi)雜多陰離子之間有一定的空隙?？梢晕沾罅康臉O性分子進入固體的體相內(nèi)反應，而使自身的體積膨大，這種狀態(tài)在某些方面類似濃溶液介于固體和液體之間故被成為假液相（Pseudoliquid phase）。</p><p>　　雜多酸是非常強的Brönsted酸，其酸性遠遠超過其相應雜原子的簡單無機酸的強度，其鹽的酸性則比相應的雜多酸的酸性微弱

22、，但仍表現(xiàn)為強的酸。雜多酸具有強酸性的最重要的原因來自球形HPA分子表面上的低電荷密度，由于電荷是非定域的，質(zhì)子的活動性相當大，因而有很強的Brönsted酸性。此外，雜多酸的酸性可由中心原子、配位原子和平衡陽離子控制。通常雜多陰離子單位表面積上的電荷密度越小，酸性越強。雜多酸不僅具有強的Brönsted酸位，而且也有Lewis酸位。L－酸位為弱酸位，B－酸位為強酸位或中強酸位。但對大多數(shù)化學反應而言，總是在含相當量

23、水的體系中進行的，因而在大多數(shù)情況下，其L－酸位難以顯示。</p><p>　　雜多酸不僅具有酸性，還是很強的多電子氧化劑，極易氧化其它物質(zhì)，使自身呈還原狀態(tài)。它可以不連續(xù)地獲得1~6個電子，而本身的陰離子結(jié)構(gòu)不被破壞。雜多酸的氧化性通常表現(xiàn)在兩方面，一是構(gòu)成雜多酸陰離子的多原子能夠不連續(xù)地獲得多個原子；二是由于各種不同金屬－氧鍵的存在，這些氧原子可通過各種途徑轉(zhuǎn)移到其它分子上。</p><p

24、><b>　　活性炭的結(jié)構(gòu)與性能</b></p><p><b>　　活性炭的結(jié)構(gòu)</b></p><p>　　活性炭作為優(yōu)良的吸附劑廣泛用于水處理方面?；钚蕴康慕Y(jié)構(gòu)包括晶格結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)?？紫督Y(jié)構(gòu)對活性炭的吸附起著主導作用，而化學結(jié)構(gòu)對其催化性能起著重要作用?；钚蕴恐懈鱾€微粒間呈現(xiàn)寬為10-10~10-8m的裂縫和孔隙，可分為大

25、孔、過渡孔和微孔。活性炭大孔的內(nèi)表面能發(fā)生多層吸附，但通常它只起著作為吸附質(zhì)分子進入吸附部位的通路作用；過渡孔在很多情況下和大孔作用相同，但它還能吸附不能進入微孔的大分子；活性炭的吸附作用大部分由微孔進行的，吸附量受微孔支配。</p><p>　　活性炭除含有碳元素外，還含有兩種混合物：一種是以化學鍵結(jié)合的元素，如氧和氫；另一種是灰分?；钚蕴恐蓄愃剖奶课⒕О础奥輰有谓Y(jié)構(gòu)”排列，微晶間的交聯(lián)形成了發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)

26、。在活化反應過程中，孔隙表面一部分被燒掉，使活性炭的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了缺陷，氧和其它雜原子吸附于這些缺陷上，因而使活性炭的表面上形成了各種有機官能團。對活性炭性質(zhì)產(chǎn)生重要影響的主要是含氧官能團和含氮官能團。</p><p><b>　　活性炭的性能</b></p><p><b>　　一、吸附性能</b></p><p>　　

27、由于活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，所以具有優(yōu)良的吸附性能。在水處理過程中，活性炭對水中溶解的有機污染物，如苯類化合物、酚類化合物、石油及石油產(chǎn)品等都具有較強的吸附能力；而且對于生物法和化學法難以去除的有機化合物，如色度、異臭、除草劑、殺蟲劑及許多人工合成的有機化合物也有較好的去除效果?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)是吸附性能的主要影響因素。活性炭的孔隙分布及各部位在吸附過程中所負擔的作用見圖1所示：</p><p>

28、;<b>　　圖1</b></p><p>　　活性炭的吸附特性不僅受孔隙結(jié)構(gòu)的影響，而且受表面化學性質(zhì)的影響，活性炭表面上的各種有機官能團與吸附質(zhì)發(fā)生化學作用，顯示出活性炭在吸附過程中的選擇吸附特性。</p><p><b>　　二、物理化學穩(wěn)定性</b></p><p>　　活性炭在廣泛應用的各種條件下可認為是相當穩(wěn)定

29、的。除非在非常強的氧化條件下以外，活性炭在水和其它溶劑中一般不溶解；而且活性炭能在pH范圍很廣的溶液和多種溶劑中進行反應而其本身性能不受影響；并能在限制氧的氣體介質(zhì)中進行高溫再生。</p><p><b>　　三、催化性能</b></p><p>　　活性炭的催化性能是基于其怎樣的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，現(xiàn)在還不是很清楚，這是因為活性炭的構(gòu)造極為復雜，并且Π電子系發(fā)達。但

30、人們通過多年的實踐和研究得知，很多金屬和金屬氧化物的催化活性取決于活性中心的存在，而活性中心大多是結(jié)晶的缺陷。活性炭中的微晶由大量的不飽和價鍵構(gòu)成，這些不飽和價鍵具有類似于結(jié)晶缺陷的結(jié)構(gòu)，因此使活性炭具有了催化活性。另外，活性炭的表面存在大量表面氧化物，包括酸性官能團、中性官能團和堿性官能團。這些官能團的存在也對其催化性能有重要的影響。</p><p>　　四、優(yōu)良的催化劑載體</p><p&

31、gt;　　活性炭具有巨大的比表面積，為其成為催化劑載體提供了良好的條件；另外，以活性炭為載體的催化劑能在低溫下制得，例如，鎳鹽在活性炭上的負載，只要在350℃~450℃就能進行，而在硅藻土上的負載，需要420℃~450℃，在硅酸上則需550℃或更高；同時，活性炭具有良好的耐熱性、耐酸性和耐堿性。因襲，它是一種優(yōu)良的催化劑載體。</p><p>　　活性炭負載雜多酸非均相催化劑的形成機理</p>&l

32、t;p>　　利用雜多酸作為催化劑催化有機反應正在得到迅速的發(fā)展，但是均相雜多酸催化劑價格昂貴且較難回收，將其固載在高比表面的載體上是提高非均相反應催化效果的一種有效方法[5]。已研究過的載體有金屬氧化物（如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2）、活性炭[6]、沸石、酸性離子交換樹脂等。與其它載體相比，活性炭的優(yōu)勢來自于高比表面積和寬范圍的pH值穩(wěn)定性。雜多酸和活性炭之間存在很高的吸引力，負載后雜多酸不易從載體活性炭上脫落。<

33、;/p><p>　　關于雜多酸固載化的方法很多，如：浸漬法、吸附法、共沉淀法、離子交換法、溶膠－凝膠法等。不同的載體采用不同的固載方法，因為固載方法的選擇直接影響到雜多酸與載體表面的固載牢度，進而影響催化劑的催化活性高低[7]?；钚蕴烤哂胁灰?guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，</p><p>　　在300～800℃下煅燒時，會產(chǎn)生酸性基團，而且活性炭有發(fā)達的細孔結(jié)構(gòu)，這些細孔提供了巨大的比表面積[8]?；钚蕴窟€具

34、有極為復雜的表面結(jié)構(gòu)，雜多酸與活性炭之間的吸附過程受到很多因素的綜合影響。</p><p>　　活性炭對雜多酸的吸附包括兩部分：表面吸附和包藏吸附，總吸附量是兩部分之和。表面吸附可以通過溶質(zhì)質(zhì)量平衡計算得到，包藏吸附則通過載體中保留的溶液體積（即包藏體積）及溶質(zhì)平衡濃度來計算。包藏吸附較為牢固，表面吸附不牢固。活性炭固載雜多酸的催化劑在避免腐蝕和污染問題的同時，又有催化活性高、選擇性好等優(yōu)點，因而它是新一代固體酸

35、催化材料[9]。</p><p><b>　　二氧化氯的理化性質(zhì)</b></p><p>　　ClO2是在自然界中完全以單體游離基形式存在的少數(shù)化合物之一，熔點-59℃，沸點11℃。ClO2蒸汽在外觀和味道上酷似氯氣，ClO2氣體是中黃綠色氣體，具有與氯氣相似的刺激性氣味，ClO2易溶于水，溶解于水中形成黃綠色的溶液，在水中的溶解度隨著溫度的上升略有下降，室溫下位氯的

36、5倍。它在水中不水解，也不聚合，在pH=2~9范圍內(nèi)以一種溶解的氣體存在，具有一定的揮發(fā)性。</p><p>　　ClO2為奇電分子，沒有明顯的二聚傾向，電子對呈平面三角形排布，ClO2分子的電子結(jié)構(gòu)呈不飽和狀態(tài)，在水中卻不以二聚或多聚狀態(tài)存在，這對ClO2在水中的迅速擴散是有利的。ClO2對光敏感，見光分解，因此實際中ClO2應蔽光保存，一般情況現(xiàn)制備現(xiàn)使用。</p><p>　　ClO

37、2分子中有19個價電子，有一個未成對價電子，這中分子結(jié)構(gòu)決定了ClO2具有強氧化性，能與許多物質(zhì)發(fā)生劇烈反應。</p><p>　　在酸性條件下，ClO2有很強的氧化性。對水中殘存有機物的氧化，ClO2比Cl2要優(yōu)越，ClO2以氧化反應為主，而Cl2以親電取代為主。經(jīng)氧化的有機物多降解為含氧基團為主的產(chǎn)物，無氯代產(chǎn)物出現(xiàn)。實驗還表明，ClO2對水中的色、味去除能力很強。</p><p>　

38、　二氧化氯催化氧化原理</p><p>　　二氧化氯催化氧化法是一種新型高效的催化氧化技術，它是利用強氧化劑二氧化氯在非均相催化劑存在條件下，氧化降解廢水中的有機污染物，可直接氧化有機污染物為最終產(chǎn)物或?qū)⒋蠓肿佑袡C污染物氧化成小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性。</p><p>　　在二氧化氯催化氧化技術中采用的是非均相催化劑，由于催化劑的加入加快了反應速度，這是因為：其一，降低了反應的活化能

39、；其二，改變了反應歷程。催化氧化反應的過程可認為是：廢水中的污染物和氧化劑分子擴散到催化劑表面的活性中心被吸附，然后污染物和氧化劑分子在催化劑表面上發(fā)生催化氧化反應，反應產(chǎn)物再脫附解離返回液相主體。其反應過程可歸納如下：</p><p>　　吸附過程：A(氧化劑分子)+ σ（活性中心）?Aσ</p><p>　　B（污染物分子）+σ?Bσ</p><p>　　催化反

40、應：Aσ+Bσ?pσ（表面上產(chǎn)物）σ</p><p>　　脫附解離：Pσ?P（液相主體產(chǎn)物）+σ</p><p>　　二氧化氯催化氧化的主要機理目前尚不清楚，一般認為是：（1）污染物質(zhì)與催化劑上活性中心以活化絡合物形式結(jié)合，使反應的活化能降低；（2）催化劑對二氧化氯和污染物的強烈吸附作用，使氧化劑和有機物質(zhì)在催化劑表面具有很高濃度；（3）經(jīng)表面改性后的催化劑表面存在著大量含氧基團，二氧化氯

41、受激發(fā)也能產(chǎn)生多種氧化能力極強的自由基，如HO?促進氧化反應的進行，這樣在催化劑表面強氧化劑與有機物的濃度大大高于液相中的濃度，反應條件得到改善，效率大大提高。此外有機物與氧化劑在催化劑表面的不斷吸附、消耗、脫附的動態(tài)過程也大大提高了催化劑的壽命。</p><p>　　二氧化氯催化氧化工藝條件的控制</p><p>　　二氧化氯催化氧化主要是用于處理污染物濃度很高的難降解廢水，一般以傳統(tǒng)物

42、化工藝為前處理，去除懸浮物，降低COD，調(diào)節(jié)pH值，使廢水能更適合進行催化氧化，并且可減少處理費用；在催化氧化之后，COD得到大幅度削減，BOD5/COD顯著提高。</p><p>　　催化氧化反應裝置一般采用接觸氧化反應器的形式，一般結(jié)合催化劑性能的不同可分為固定床反應塔與攪拌反應釜，本文在研究中采用固定床反應形式，連續(xù)出水，以期能實現(xiàn)工業(yè)化。反應中可采用回流與攪拌等手段促進固液等各相之間的傳質(zhì)過程，使它們充分

43、接觸反應。</p><p>　　二氧化氯催化氧化反應中主要影響因素為：pH值、反應時間、氧化劑用量，均應根據(jù)廢水的實際情況經(jīng)試驗確定。改變廢水的pH值會直接影響催化氧化的處理效果，這主要是因為在不同的pH值下二氧化氯表現(xiàn)出不同的氧化能力以及污染物形態(tài)的變化。對各種模擬廢水的試驗表明酸性到中性條件下處理效果較好。反應時間增加處理效果會提高，但當增加到一定值后，處理效率會趨于穩(wěn)定，可由此確定最佳反應時間。氧化劑用量的

44、增加處理效果也會提高，但應注意氧化劑量增加一倍，藥劑費用將增加一倍，但處理效率不會增加一倍，因此應根據(jù)具體的情況，根據(jù)反應去除效果和效率，確定處理效果和運行費用的最佳平衡點。</p><p><b>　　處理對象的選擇</b></p><p>　　本文研究中采用商品酸性大紅GR染料作為水處理對象。酸性大紅GR,黃光紅色粉末，分子量為556.49。溶于水呈櫻桃紅色，并能

45、溶于乙醇。在濃硫酸中呈紅紫色，稀釋后生成紅棕色沉淀。撥染性好，主要用于羊毛、蠶絲、紙張、皮革等的染色，也用于制色淀。它由對氨基偶氮苯經(jīng)重氮化后，與2-萘酚-6、8-二碘酸（G酸）偶合而成，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。</p><p><b>　　圖2</b></p><p>　　從它的分子結(jié)構(gòu)式中可以看出，它含有兩個-N-N-偶氮基，一個羥基（-OH），兩個磺酸基（SO3），

46、一個萘環(huán)結(jié)構(gòu)。其中偶氮鍵是生色基，羥基是助色基，它們與苯環(huán)和萘環(huán)相連，吸收可見光，產(chǎn)生不同的顏色。同類結(jié)構(gòu)也可在活性染料、直接染料及陽離子染料分子中見到。取代基團-OH，-SO3Na和-NH2使其具有很好的水溶性。苯環(huán)和萘環(huán)很穩(wěn)定，被公認為不易降解物質(zhì)，因襲酸性大紅GR可認為是一種有代表性的可溶性難降解有機物質(zhì)。</p><p><b>　　實驗部分</b></p><p

47、><b>　　廢水與藥劑的配制</b></p><p><b>　　廢水的配制</b></p><p>　　酸性大紅GR染料，為紅色粉末，溶于水為紅色溶液，用該染料配制廢水。每升水中加入0.1克酸性大紅GR染料和0.4克葡萄糖配成廢水，實測該廢水的COD值在804mg/L左右,pH在5.6左右，光譜掃描得出廢水最大吸收波長在515nm處,吸

48、光度為1.090。</p><p><b>　　氧化劑的配制</b></p><p>　　研究中采用亞氯酸鹽法制備氧化劑ClO2: </p><p>　　5NaC1O2+4HC1＝4ClO2+5NaC1+2H2O</p><p>　　反應后稀釋成5‰ClO2溶液。</p><p><b>

49、;　　催化劑的制備</b></p><p>　　活性炭500℃下在馬弗爐中灼燒2個小時活化。稱取5克磷鉬酸溶于1L蒸餾水中，配成5g/L磷鉬酸溶液，pH值在1.74左右。稱取500克活化后的活性炭，浸泡于1L磷鉬酸溶液12個h，濾除水分，110℃下在鼓風干燥箱中干燥5小時，然后放入馬弗爐中升溫至450℃焙燒，焙燒時間2h,取出冷卻后即得固載型催化劑。</p><p><b

50、>　　實驗方法</b></p><p>　　二氧化氯化學氧化實驗</p><p>　　分別取20mL酸性大紅GR染料廢水于50mL試管中，加入一定量30%雙氧水和5‰二氧化氯，調(diào)節(jié)pH值，置于暗處反應一定時間后取樣，測定出水質(zhì)指標。</p><p>　　二氧化氯催化氧化實驗</p><p>　　雙氧水、二氧化氯催化氧化實驗采

51、用連續(xù)流方式在固定床反應塔中進行，塔徑19mm。填料層高度1.07m(催化劑質(zhì)量約140g)，用兩臺隔膜計量泵按一定比例分別輸送氧化劑和酸性大紅GR染料廢水至反應柱進行催化氧化實驗，避光反應后連續(xù)出水，間隔一定時間測定水質(zhì)指標。實驗裝置如圖3所示，</p><p>　　圖3　實驗裝置示意圖</p><p><b>　　分析方法</b></p><p

52、>　　本實驗采用722型分光光度計測定出水最大吸收波長處吸光度，用化學需氧量速測儀測定水樣COD值，以脫色率和COD去除率作為評價氧化處理效果的主要指標。</p><p>　　脫色率（％） =[(A-A)／Ao] ×100 </p><p>　　式中： Ao—— 原溶液的吸光度；</p><p>　　A——脫色后溶液的吸光度。</p>

53、<p>　　COD去除率（%）=（COD進水-COD出水）/COD進水</p><p><b>　　實驗結(jié)果與討論</b></p><p>　　二氧化氯化學氧化酸性大紅GR染料廢水</p><p>　　反應體系pH值對處理效果的影響</p><p>　　室溫下，20mL酸性大紅GR染料廢水中加入一定體積5‰二氧

54、化氯溶液，加入10%NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值在1-12之間，避光反應1h后測定吸光度和COD值。結(jié)果見圖4和圖5。</p><p>　　圖4 pH值對ClO2處理廢水脫色率的影響</p><p>　　圖5 pH值對ClO2處理廢水中COD去除率的影響</p><p>　　圖4和圖5表明，二氧化氯氧化處理酸性大紅GR染料廢水效果明顯優(yōu)于用雙氧水處理廢水的效果，隨著pH

55、的升高，廢水的脫色率和COD去除率逐漸降低，其最佳pH值在1.0左右，這符合二氧化氯本身的氧化特性，在酸性條件下顯示出較強的氧化性能。因此，二氧化氯化學氧化酸性大紅GR染料廢水應將pH值控制在1.0左右。</p><p><b>　　反應時間的選擇</b></p><p>　　調(diào)節(jié)酸性大紅GR染料廢水pH值在1.0附近，其他反應條件保持不變，避光反應2-60min的不

56、同時間，測定吸光度考察反應時間對二氧化氯氧化廢水效果的影響。計算結(jié)果見圖6。</p><p>　　圖6反應時間對ClO2處理廢水脫色率的影響</p><p>　　由圖6可以看出，二氧化氯氧化酸性大紅GR染料廢水是個快速的過程，反應時間在20min時已基本完成，脫色率達到66.16%，20min之后吸光度趨于穩(wěn)定，所以選擇20min為最佳反應時間。</p><p>&

57、lt;b>　　二氧化氯用量的選擇</b></p><p>　　在已篩選出的最佳條件下，分別向裝有20mL廢水的試管中加入5‰ClO2溶液2、4、6、8、10mL，避光反應結(jié)束后測定吸光度和COD值，計算結(jié)果見圖7和圖8。</p><p>　　圖7 ClO2用量對脫色率的影響</p><p>　　圖8 ClO2用量對COD去除率的影響</p&g

58、t;<p>　　分析圖7和圖8可知，對20ml酸性大紅GR染料廢水，當二氧化氯投加量較低時，脫色率和COD去除率都較低，隨二氧化氯投加量的增加，脫色率和COD去除率也隨之增大，二氧化氯投加量為4ml時COD去除率達到最大值為70.69%，當投加量大于4ml時，脫色率增大，COD去除率卻卻逐漸下降，這可能是因為廢水中加入氧化劑的量過剩，多余的二氧化氯會使COD有所增大。</p><p>　　活性炭吸附

59、酸性大紅GR染料廢水試驗</p><p>　　載體是固體非均相催化劑所特有的組份，它可以起增大表面積、提高耐熱性和機械強度的作用，同時，載體也是活性組分的分散劑、粘合劑或支承物，它常常與催化活性物質(zhì)發(fā)生某種化學作用，改變了活性物質(zhì)的化學組成和結(jié)構(gòu)，因而改變了催化劑的活性、選擇性等性能。</p><p>　　將活性炭載體140g裝填入反應柱中，打開輸送廢水的隔膜計量泵，調(diào)節(jié)流量為50脈沖每分

60、鐘，避光反應，連續(xù)流出水。測得廢水停留時間為30min左右，出水流量為20ml/min左右，每隔10min取一定體積水樣測定吸光度和COD值，反應塔運行1h后再打開輸送二氧化氯氧化劑的隔膜計量泵，調(diào)節(jié)流量為20脈沖每分鐘，待出水穩(wěn)定后每隔10min取一定水樣測定水質(zhì)指標，運行1.5h后關閉輸送二氧化氯的隔膜計量泵，待出水穩(wěn)定后每隔10min取一定體積水樣測定吸光度和COD值，觀察指標變化情況，計算結(jié)果如圖9和圖10。</p>

61、<p>　　圖9 吸附試驗脫色率隨時間變化情況</p><p>　　圖10 吸附試驗COD去除率隨時間變化情況</p><p>　　從圖9和圖10可看出，隨著時間的延遲，活性炭吸附能力逐漸降低，脫色率最高為66.70%，COD去除率可達70.80%,活性炭在30~40min之間達到飽和，對有機物的吸附能力不再增加，處于穩(wěn)定狀態(tài)，單純載體的吸附作用對廢水中污染物去除所起的作用不

62、大。當加入二氧化氯氧化劑后，脫色率和COD去除率都逐漸增大，并在一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定，當關閉輸送二氧化氯的計量泵后，脫色率和COD去除率明顯下降，但高于活性炭吸附飽和時的去除率，這說明二氧化氯能夠氧化活性炭上吸附的有機污染物，使已經(jīng)飽和的活性炭恢復一定的吸附能力。</p><p>　　磷鉬酸/活性炭催化氧化酸性大紅GR染料廢水試驗</p><p>　　將負載磷鉬酸的活性炭載體420g裝填入由

63、3根管串聯(lián)形成的反應柱中，同時打開輸送廢水和氧化劑的隔膜計量泵，調(diào)節(jié)廢水流量為50脈沖每分鐘，二氧化氯氧化劑流量為20脈沖每分鐘，避光反應，連續(xù)流出水。測得廢水停留時間為20min左右，出水流量為29ml/min左右，每隔10min取一定體積水樣測定吸光度和COD值，計算結(jié)果如圖11和圖12。</p><p>　　圖11 ClO2催化氧化脫色率隨時間變化情況</p><p>　　圖12 C

64、lO2催化氧化COD去除率隨時間變化情況</p><p>　　從圖11和圖12可以看出，活性炭固載磷鉬酸形成的固載型催化劑對二氧化氯氧化處理酸性大紅GR染料廢水具有明顯的催化作用，脫色率和COD去除率均高于二氧化氯化學氧化處理酸性大紅GR染料廢水的脫色率和COD去除率。連續(xù)流出水中，隨著時間的延長，脫色率和COD去除率先增大后減小，一個小時之后處理效果基本保持穩(wěn)定，與活性炭吸附酸性大紅GR染料廢水試驗比較，表明了

65、因為氧化劑的存在，氧化劑能夠不斷降解活性炭吸附的有機污染物，從而使活性炭能夠始終具有一定的吸附能力，相當于處于吸附解吸的平衡狀態(tài)，活性炭不會因為長時間的吸附而達到飽和狀態(tài)，因而也不需要定時置換活化，這樣印染廢水處理不但省時省力，若應用于工業(yè)則具有良好的經(jīng)濟效益。同時可能為印染廢水的回用開辟一條可行的道路。</p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　

66、單純用二氧化氯化學氧化處理酸性大紅GR染料廢水時，最佳pH為1.0左右，二氧化氯投加量為1000mg/L廢水，避光反應20min后，COD去除率可達65%以上。</p><p>　　單純用活性炭吸附酸性大紅GR染料廢水時，最大脫色率為66.70%，最大COD去除率為70.81%，但活性炭很快吸附飽和，脫色率和COD去除率下降。加入二氧化氯氧化劑后脫色率和COD去除率都逐漸上升，最后保持脫色率為65%左右，COD去

67、除率為70%左右；當停止投加氧化劑后，活性炭恢復一定吸附能力，說明二氧化氯能夠氧化處理已飽和的活性炭上吸附的有機污染物。</p><p>　　二氧化氯+磷鉬酸/活性炭催化氧化處理酸性大紅GR染料廢水具有較高的污染物去除效率，穩(wěn)定后脫色率可達78%左右。COD去除率可達84%左右。</p><p>　　單純吸附對廢水處理所起的作用并不大，催化劑中活性組分所起的催化功效對催化氧化處理效果提高有

68、著重要作用，此外，吸附作用可使污染物和氧化劑在催化劑表面得到富集，氧化劑能力充分發(fā)揮，為氧化反應更為有利的進行創(chuàng)造了條件。</p><p>　　存在問題：由于自行制做和調(diào)試實驗裝置花費了較多的時間，催化劑在活性碳上的固載時間，失活時間等實驗沒有進行。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1]賀啟環(huán).二氧化氯催化氧

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