有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的制備及其性能研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)+開(kāi)題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的制備及其性能研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專(zhuān)業(yè)班級(jí) 高分子材料與工程 </

2、p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱(chēng) </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本文利用酚醛樹(shù)脂的酚羥基與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基之間的反應(yīng)制得

3、第一前驅(qū)體，利用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷環(huán)氧基與聚硅氧烷兩端羥基之間的反應(yīng)制得第二前驅(qū)體，然后將第一前驅(qū)體，第二前驅(qū)體和正硅酸乙酯混合，通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)制得了一種有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂，其反應(yīng)過(guò)程通過(guò)紅外譜圖進(jìn)行了分析。另外，研究表明聚硅氧烷的加入量為3%時(shí)，可獲得均勻性和透明性較好的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂。掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明有機(jī)硅能夠均勻分散于樹(shù)脂中。熱性能分析結(jié)果證實(shí)引入了聚硅氧烷的改性酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性提高了。</

4、p><p>　　關(guān)鍵詞：有機(jī)硅；酚醛樹(shù)脂；改性 </p><p>　　Study on preparation and properties of organosilicon-modified phenolic resin</p><p>　　Abstract：In this paper, a organosilicon-modified phenolic resin

5、was prepared by mixing the first and second precursors with tetraethoxysilane to conduct the sol-gel reaction, in which the first precursor was obtained by the reaction of the expoxy group of γ-glycidoxypropyltrimethoxys

6、ilane and the hydroxyl group of the phenolic resin, and the second precursor is obtained by the the expoxy group of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the hydroxyl terminated groups of polydimethylsiloxane. The ab<

7、/p><p>　　Keywords: Organosilicon; Phenolic resin; Modified</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1緒 論1</b></p><p>　　1.1 酚醛樹(shù)脂的外增韌1</p><p

8、>　　1.1.1 橡膠改性酚醛樹(shù)脂1</p><p>　　1.1.2 熱塑性樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂1</p><p>　　1.1.3 納米材料改性酚醛樹(shù)脂2</p><p>　　1.1.4 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂2</p><p>　　1.2 酚醛樹(shù)脂的內(nèi)增韌3</p><p>　　1.2.1　腰果殼油

9、( CNSL )改性酚醛樹(shù)脂3</p><p>　　1.2.2 桐油改性酚醛樹(shù)脂3</p><p>　　1.2.3 環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂3</p><p>　　1.2.4 聚乙烯醇改性酚醛樹(shù)脂4</p><p>　　1.3 課題研究?jī)?nèi)容及設(shè)想4</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分5<

10、;/b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑5</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備5</p><p>　　2.3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的制備5</p><p>　　2.3.1 前驅(qū)體的制備6</p><p>　　2.3.2 溶膠-凝膠法制備有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂6</p>

11、<p>　　2.4 性能測(cè)試與表征6</p><p>　　2.4.1 紅外光譜分析（FTIR）6</p><p>　　2.4.2 熱失重分析（TGA）6</p><p>　　2.4.3 掃描電子顯微鏡測(cè)試（SEM）6</p><p><b>　　3結(jié)果與討論7</b></p>

12、<p>　　3.1 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理研究7</p><p>　　3.2 相容性研究10</p><p>　　3.3 分散性研究11</p><p>　　3.4 熱穩(wěn)定性研究12</p><p><b>　　4結(jié)論13</b></p><p><b

13、>　　參考文獻(xiàn)14</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　緒 論</b></p><p>　　酚醛樹(shù)脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹(shù)脂，經(jīng)歷了100多年的歷史，酚醛樹(shù)脂的顯著特征是價(jià)格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發(fā)煙少等，廣泛用作模塑料、膠粘劑、涂料等。但是，酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上

14、的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性受到影響。因此，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，為適應(yīng)汽車(chē)、電子、航空、航天及國(guó)防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要，對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，提高其韌性及耐熱性是酚醛樹(shù)脂的發(fā)展方向[1] 。酚醛樹(shù)脂分為兩種類(lèi)型，線型酚醛樹(shù)脂和可熔酚醛樹(shù)脂。線型酚醛樹(shù)脂在無(wú)固化劑存在時(shí)一般不能固化，可以在熔融狀態(tài)下用熱塑性彈性體對(duì)其進(jìn)行改性。相對(duì)于線型酚醛樹(shù)脂而言，可熔酚醛樹(shù)脂只能通過(guò)加熱來(lái)固化，導(dǎo)致很難得到它與其它熱塑性塑料的共混物。但它有很多活

15、潑的羥基，可以通過(guò)與聚氨酯和丁腈橡膠等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)改性[2]。普通酚醛樹(shù)脂的脆性大，由其制得的材料硬度大、模量高、韌性差、易在界面上產(chǎn)生應(yīng)力裂紋，這在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用，故需要對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性，以擴(kuò)大其適用范圍。因此，酚醛樹(shù)脂的增韌改性一直是酚醛樹(shù)脂研究領(lǐng)域的重要課題。</p><p>　　目前，提高酚醛樹(shù)脂韌性的途徑有很多，一般將增韌方法分為外增韌和內(nèi)增韌。不同的增韌方法增韌的機(jī)理不同，可根據(jù)樹(shù)

16、脂本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及應(yīng)用的要求選擇不同的增韌方法。</p><p>　　1.1 酚醛樹(shù)脂的外增韌</p><p>　　外增韌是在酚醛樹(shù)脂合成后，加入增韌劑進(jìn)行改性。增韌劑可以是橡膠類(lèi)或熱塑性樹(shù)脂和有機(jī)硅等。</p><p>　　1.1.1 橡膠改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　橡膠增韌PF是最常見(jiàn)的增韌體系， 從工藝角度看， 橡膠增韌PF

17、 屬物理?yè)交旄男?，但在固化過(guò)程中可能發(fā)生橡膠與PF 間的接枝反應(yīng)， 增韌效果除了與PF/橡膠間的化學(xué)反應(yīng)程度有關(guān)外， 還與兩組分的相容性、共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和共混比例等有關(guān)。橡膠增韌PF 效果顯著， 但若橡膠含量較高時(shí)， 也會(huì)影響其耐熱性。</p><p>　　在液體橡膠增韌體系中，由于液體橡膠容易形成海島結(jié)構(gòu)，即酚醛樹(shù)脂形成連續(xù)相，橡膠形成分散相，這是一種理想的增韌體系。李新明等[3]通過(guò)丁腈橡膠與酚醛樹(shù)脂共聚反

18、應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)丁腈橡膠用量?jī)H為2%時(shí)，就可以使酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度提高100% ，當(dāng)進(jìn)一步增加丁腈橡膠用量時(shí)，沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步增加。銀貴晨[4]采用丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂，可以大大改善酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。含有活性端基的熱塑性彈性體對(duì)于改善酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能更加有效。</p><p>　　除了丁腈橡膠外，含有活性基團(tuán)的橡膠，如環(huán)氧基液體丁二烯橡膠、羧基丙烯酸橡膠、環(huán)氧羧基丁腈加成物都可以增韌酚醛樹(shù)脂，且增韌效果顯著，同時(shí)，由

19、于改性體系交聯(lián)密度的增加，耐熱性也提高。</p><p>　　1.1.2 熱塑性樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　熱固性酚醛樹(shù)脂是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹(shù)脂，該樹(shù)脂在加熱或在酸性條件下就可交聯(lián)固化生成不熔、不溶的共混物。而熱塑性酚醛樹(shù)脂本身是穩(wěn)定的，未固化前是一種低聚物，需要借助固化劑才能進(jìn)行固化反應(yīng)，形成體型結(jié)構(gòu)。從提高抗沖擊韌性角度出發(fā)，熱塑性酚醛較熱固性酚醛有利

20、，因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)控制固化劑的用量控制固化樹(shù)脂的交聯(lián)[5]。用熱塑性樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂共混，也是一種簡(jiǎn)單易行的增韌途徑。</p><p>　　聚氨酯彈性體為改性單元，對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性，以期改善其作為樹(shù)脂磨具粘結(jié)劑的使用性能。通過(guò)對(duì)不同聚氨酯含量的改性酚醛樹(shù)脂粉的耐熱性能、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度、切削性能等進(jìn)行測(cè)定，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：聚氨酯含量為20%的改性酚醛樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度比未改性酚醛樹(shù)脂提高了19% ，彎曲強(qiáng)度提

21、高了16% ，硬度也提高了一個(gè)等級(jí)，達(dá)到Q級(jí)。在改性酚醛樹(shù)脂作為樹(shù)脂切割片結(jié)合劑的應(yīng)用研究中，發(fā)現(xiàn)以聚氨酯含量為20%的改性酚醛樹(shù)脂為結(jié)合劑的樹(shù)脂切割片的自銳性得到大幅度提高，切削速度提高了2.7倍[6]。</p><p>　　在酚醛樹(shù)脂的固化過(guò)程中，若加入聚乙烯醇，則聚乙烯醇上的羥基就會(huì)和酚醛縮聚物上的羥甲基進(jìn)行反應(yīng)，形成接枝共聚物。蔣德堂等在研制新型HF-I環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂時(shí)，加入了聚乙烯醇改性劑，結(jié)果表明，

22、該改性劑的加入，提高了樹(shù)脂的粘接力，改善了酚醛樹(shù)脂的脆性，降低固化速率，從而降低成型壓力，對(duì)酚醛樹(shù)脂起到了增韌作用。但是使用量不宜過(guò)高，否則會(huì)影響其強(qiáng)度[7]。最近Parameswaran等[8]研究了不飽和聚酯改性酚醛樹(shù)脂，結(jié)果表明所有不飽和聚酯改性材料的沖擊強(qiáng)度(106～134 J／m)均比未改性酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度(47 J／m)提高一倍半以上，并且拉伸強(qiáng)度也得到明顯提高。張劍等[9]對(duì)聚苯醚改性環(huán)保型酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了研究，聚苯醚改性

23、的酚醛樹(shù)脂可將酚醛樹(shù)脂在600℃時(shí)的殘余量提高25％，改性后的酚醛樹(shù)脂的磨損質(zhì)量損失降低16．8％，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比未改性顯著提高。</p><p>　　1.1.3 納米材料改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　目前可用于改性PF 的納米材料主要有納米TiO2、納米SiO2、碳納米管和納米蒙脫土(MMT)等。納米材料的不同， 改性PF 的機(jī)理也不同。前三者主要利用納米材料尺寸

24、小、表面積大、表面非配對(duì)原子多而與PF 結(jié)合能力強(qiáng)的特性對(duì)PF的物化性能產(chǎn)生作用; 而采用MMT 改性PF 主要是使PF 大分子鏈在適當(dāng)?shù)臈l件下插入MMT 片層之間， 在固化過(guò)程中放熱克服硅酸鹽片層之間的庫(kù)侖力而剝離， 使片層與PF 以納米尺度復(fù)合[10]。</p><p>　　胡純[11]利用納米SiO2 和重晶石制備熱塑性PF/SiO2 納米復(fù)合材料， 使PF 熱分解溫度得到提高， 其流動(dòng)性和界面粘接性也得到

25、改善， 固化樹(shù)脂的耐沖擊性和韌性明顯增大; 另外， 通過(guò)對(duì)累托石的有機(jī)化處理， 制備了PF/累托石納米復(fù)合材料， 由于高壓下制備的PF/累托石插層型納米復(fù)合材料是將聚合物大分子直接插入粘土層間， 未產(chǎn)生聚合固化反應(yīng)， 未破壞PF/累托石復(fù)合材料中樹(shù)脂分子的結(jié)構(gòu)， 使得納米復(fù)合材料的耐熱性有了很大提高， 同時(shí)復(fù)合材料仍為粉體材料。</p><p>　　1.1.4 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂</p><

26、p>　　利用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基之間的反應(yīng)可提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性和韌性[12， 13]。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，可得到不同性能的改性酚醛樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。烷氧基有機(jī)硅與含有羥基的化合物反應(yīng)可以生成比較致密的交聯(lián)體系，在力學(xué)性能和耐熱性方面也有優(yōu)異的表現(xiàn)。</p><p>　　1.2 酚醛樹(shù)脂的內(nèi)增韌</p><p>　　內(nèi)增韌

27、是指在酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)中加入增韌劑，使增韌劑分子結(jié)合到酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)之中，起到增韌作用。</p><p>　　1.2.1　腰果殼油( CNSL )改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　CNSL是從成熟的腰果殼中萃取而得的粘稠性液體，其主要結(jié)構(gòu)是間位上帶一個(gè)15個(gè)碳的單烯或雙烯烴長(zhǎng)鏈的酚，因此CNSL 既有酚類(lèi)化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其可提高酚醛樹(shù)脂的韌性，而且改性產(chǎn)物用于摩

28、擦材料中，摩擦性能優(yōu)良，摩擦過(guò)程中表面形成的碳化膜柔軟而又有韌性不易脫落，使摩擦材料表面的組成和發(fā)熱狀態(tài)均勻，保證了穩(wěn)定的摩擦性能。該方法在歐美和日本等國(guó)家現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)也已批量生產(chǎn)[14] 。</p><p>　　李少堂等[15]用CNSL改性酚醛樹(shù)脂得到的復(fù)合材料表面的組成和發(fā)熱狀態(tài)均勻，保證了穩(wěn)定的摩擦性能，腰果油改性的樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度明顯提高，混合體系對(duì)樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率改性效果較好。劉雪美，

29、周大鵬等[16]用腰果殼油改性的Novalac酚醛樹(shù)脂模塑材料的缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了10.7%和14.8%，介電強(qiáng)度提高了25%，而熱變形溫度僅下降了1.9%。云智勉等[17]研究了腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂的UV光固化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UV固化膜的物理性能優(yōu)于傳統(tǒng)的熱固化膜。</p><p>　　1.2.2 桐油改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　桐油是我國(guó)優(yōu)勢(shì)林產(chǎn)資源，其主要成分

30、為十八碳-9、11、13-共軛三烯酸的甘油酯。利用桐油中共軛雙鍵具有較大的反應(yīng)活性的特點(diǎn)，可改善酚醛樹(shù)脂的韌性、耐熱性和粘結(jié)性，改性后的樹(shù)脂也具有較好的力學(xué)性能。</p><p>　　邵美秀等[18]認(rèn)為桐油與苯酚之間的反應(yīng)是桐油分子鏈的共軛雙鍵與酚羥基的鄰、對(duì)位氫之間的反應(yīng)，他們制得的桐油改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性、韌性和粘結(jié)性都得到了明顯提高。重慶合成化工廠和四川大學(xué)合作[19]研制的桐油改性酚醛樹(shù)脂用在了強(qiáng)度、韌

31、性和耐磨性要求很高的磨擦材料-剎車(chē)制動(dòng)片和離合器面片上，改性效果優(yōu)于丁腈橡膠改性的同類(lèi)產(chǎn)品。剎車(chē)片襯片缺口沖擊強(qiáng)度、300℃高溫磨損率和離合器面片彎曲強(qiáng)度均超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　1.2.3 環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　用一階熱固性酚醛樹(shù)脂和二階酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具兩種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺點(diǎn)。這種混合物具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的黏結(jié)性，改

32、善了酚醛樹(shù)脂的脆性，同時(shí)又具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性，提高了環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性。這種改性是通過(guò)酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹(shù)脂中的酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)[1]。蔣德堂等人[20]的研究表明，加入環(huán)氧樹(shù)脂后，酚醛樹(shù)脂的脆性得到了改善，力學(xué)性能有了明顯的提高。在環(huán)氧和酚醛的當(dāng)量比為1：3時(shí)，二縮水甘油醚雙酚A型環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂獲得了最大的KIC(0.85MPa

33、3;m1/2)[21]。其復(fù)合材料的性能也比DDS的固化材料有明顯提高。當(dāng)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的線型酚醛樹(shù)脂的含量增加時(shí)，改性后樹(shù)脂的Tg降低，韌性增加。</p><p>　　1.2.4 聚乙烯醇改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　用作改性的酚醛樹(shù)脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹(shù)脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛是含有不同比例的羥基、縮醛基及乙?；鶄?cè)鏈的高聚物，其性質(zhì)取決于：①聚乙烯醇縮醛

34、的相對(duì)分子量；②聚乙烯醇縮醛分子鏈中羥基、乙?；涂s醛基的相對(duì)含量；③所用醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這是工業(yè)上應(yīng)用最多的一種改性方法，它可以提高樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的黏結(jié)力，改善酚醛樹(shù)脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹(shù)脂混合物中酚醛樹(shù)脂的濃度相應(yīng)降低，減慢了樹(shù)脂的固化速率，使低壓成型成為可能，但制品的耐熱性有所降低[22]。</p><p>　　1.3 課題研究?jī)?nèi)容

35、及設(shè)想</p><p>　　隨著科技的進(jìn)步，純酚醛樹(shù)脂已不能滿足許多高新技術(shù)領(lǐng)域的要求。利用各種方法對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，已成為酚醛樹(shù)脂研究的核心內(nèi)容。但是酚醛樹(shù)脂的增韌和耐熱改性所采取的途徑是相互矛盾的，二者難以同時(shí)達(dá)到。因此，研制既能提高韌性又能提高耐熱性的酚醛樹(shù)脂是目前酚醛樹(shù)脂復(fù)合改性的研究重點(diǎn)。</p><p>　　酚醛樹(shù)脂的發(fā)展方向是功能化，精細(xì)化，提高酚醛樹(shù)脂的性能的同時(shí)在酚醛樹(shù)

36、脂的生產(chǎn)過(guò)程中也要盡可能的減少反應(yīng)時(shí)的污染物質(zhì)的生成，降低末反應(yīng)的副產(chǎn)物的含量，從而制備低毒物低污染的性能優(yōu)異的酚醛樹(shù)脂。在選擇酚醛樹(shù)脂的改性方法時(shí)，不能只追求高性能，仍要考慮改性后的酚醛樹(shù)脂是否對(duì)環(huán)境有無(wú)污染等一系列問(wèn)題，從而探尋最佳的改性方案。</p><p>　　有機(jī)硅單體與線性酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來(lái)改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性和韌性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹(shù)脂改性，可得不同性能的改性

37、酚醛樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。烷氧基有機(jī)硅與含有羥基化合物反應(yīng)可以生成比較致密的交聯(lián)體系，在力學(xué)性能和耐熱性方面也有優(yōu)異的表現(xiàn)。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑</p><p>　　表2-1 主要原料與試劑</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備</p

38、><p>　　表2-2 主要儀器與設(shè)備</p><p>　　2.3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的制備</p><p>　　制備流程如圖2-1所示。</p><p>　　2.3.1 前驅(qū)體的制備</p><p>　?。?）第一前驅(qū)體的制備</p><p>　　將線型酚醛樹(shù)脂溶解在四氫呋喃中，制得含50％線

39、型酚醛樹(shù)脂的溶液，加入10％（占酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌下，于70℃反應(yīng)24小時(shí)，制得第一前驅(qū)體。</p><p>　?。?）第二前驅(qū)體的制備</p><p>　　將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚硅氧烷以2.1：1的比例混合，攪拌下，于低于80℃，反應(yīng)24小時(shí)，制得第二前驅(qū)體。</p><p>　　2.3.2 溶膠-凝膠

40、法制備有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　在含20％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的正硅酸乙酯的四氫呋喃和去離子水的混合液中加入1-9％的第二前驅(qū)體。然后，加入三滴HCl，攪拌20分鐘，得澄清透明的溶液，記作“溶液A”，備用。</p><p>　　在第一前驅(qū)體中加入10％（占酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的六次甲基四胺，攪拌使其完全互溶。再加入適量的水和HCl，然后在該溶液中加入上述制得的溶液A，制得有機(jī)硅改性

41、酚醛樹(shù)脂。</p><p>　　2.4 性能測(cè)試與表征</p><p>　　2.4.1 紅外光譜分析（FTIR）</p><p>　　采用美國(guó)Nicolet Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀定性分析酚醛樹(shù)脂在改性過(guò)程中所發(fā)生的反應(yīng)，固體樣品，KBr壓片，掃描范圍為4000-400 cm-1。</p><p>　　2.4.2 熱失

42、重分析（TGA）</p><p>　　熱失重曲線（TGA）采用德國(guó)STA-409 PC型同步熱分析儀測(cè)定，N2氛圍下，升溫速率20 C/min，測(cè)試范圍50-800 C。</p><p>　　2.4.3 掃描電子顯微鏡測(cè)試（SEM）</p><p>　　采用S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試有機(jī)硅在樹(shù)脂中的分散性。</p><p>&

43、lt;b>　　結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理研究</p><p>　　聚硅氧烷俗稱(chēng)有機(jī)硅，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較好的柔韌性等，其分子結(jié)構(gòu)中既含有機(jī)基團(tuán)，又含無(wú)機(jī)Si-O 結(jié)構(gòu)，其特殊的分子結(jié)構(gòu)使其有利于與有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的偶聯(lián)。本文即通過(guò)溶膠凝膠的方法，將聚硅氧烷引入到酚醛樹(shù)脂體系中，以期制備出性能優(yōu)異的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。

44、</p><p>　　有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的制備過(guò)程分為三步（如圖2-1所示）。首先，采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，使KH560的環(huán)氧基和酚醛樹(shù)脂的酚羥基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得第一前驅(qū)體（反應(yīng)方程式如圖3-1）；然后，采用KH560對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行處理，使KH560中的環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)后與聚硅氧烷兩端的羥基反應(yīng)，制得第二前驅(qū)體（反應(yīng)方程式如圖3-2）；最后，采用溶膠凝膠的方法由第一前驅(qū)

45、體、第二前驅(qū)體制備出有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂，即由第一前驅(qū)體、第二前驅(qū)體和正硅酸乙酯水解縮合得到有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。采用紅外光譜對(duì)上述反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究。</p><p>　　圖3-1 第一前驅(qū)體的制備</p><p>　　圖3-2 第二前驅(qū)體的制備</p><p>　　圖3-3 KH560（a）和第一前驅(qū)體（b）的紅外譜圖</p><p>　　在圖

46、3-3（a）中，911cm-1處的吸收峰可歸屬于KH560中環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)，1090cm-1處的峰可歸屬于KH560中硅氧烷鍵-Si-O-CH3的特征吸收，然而在圖3-3（b）中， KH560的911cm-1處歸屬于環(huán)氧基的特征吸收峰消失了，而在1258 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于酚羥基醚C-O-C的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1046 cm-1處的峰可歸屬于硅氧烷鍵-Si-O-CH3的特征吸收，這些結(jié)果證實(shí)酚醛樹(shù)脂中的酚羥基與KH560的環(huán)氧基發(fā)

47、生了醚化反應(yīng)，成功地制得了如圖3-1所示的結(jié)構(gòu)的第一前驅(qū)體。</p><p>　　如圖3-4（b）為制得的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的紅外譜圖，通過(guò)與第一前驅(qū)體紅外譜圖（圖3-4a）的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，480 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，且1100 cm-1處的吸收峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這兩處的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的振動(dòng)吸收，這說(shuō)明有機(jī)硅被引入到了酚醛樹(shù)脂中，另外，由于含多個(gè)硅氧烷基的第二前驅(qū)體（如圖3-2所示）的引入，使1044

48、 cm-1處對(duì)應(yīng)于硅氧烷鍵-Si-O-CH3的特征吸收的峰增強(qiáng)了，這些結(jié)果表明本文成功地制得了有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂。</p><p>　　另外，將未固化的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂與固化后的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的紅外譜圖進(jìn)行了對(duì)比。如圖3-5（a）和（b）所示，與未固化的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂相比，由于固化交聯(lián)作用，固化后3432 cm-1處歸屬于硅羥基的特征吸收峰減弱了。上述紅外譜圖分析的結(jié)果與前面有關(guān)有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂制備過(guò)

49、程的分析一致。</p><p>　　圖3-4 第一前驅(qū)體（a）和有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂（b）的紅外譜圖</p><p>　　圖3-5 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂（a）和固化后的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂（b）的紅外譜圖</p><p>　　3.2 相容性研究</p><p>　　本文首先采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性（第二前驅(qū)體），然后

50、通過(guò)溶膠凝膠的方法將聚硅氧烷引入到γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的酚醛樹(shù)脂中，進(jìn)而制得有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂。在制備過(guò)程中，為了改善聚硅氧烷與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的酚醛樹(shù)脂之間的相容性，先采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行了處理（第一前驅(qū)體），然后再使其與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的酚醛樹(shù)脂通過(guò)溶膠凝膠的方法制備有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂。如圖3-6（a）和（b）所示，制得的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的樣品較

51、均一且透明，這說(shuō)明偶聯(lián)劑處理后的聚硅氧烷與改性酚醛樹(shù)脂的相容性較好。圖3-6（a）和（b）樣品中聚硅氧烷的加入量分別為1%和3%。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步研究了聚硅氧烷在體系中的加入量對(duì)相容性的影響，圖3-6（c）-（e）分別給出了聚硅氧烷的加入量為5%、7%和9%的樣品照片。由圖可以看出，隨著聚硅氧烷加入量的增大，有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的樣品均勻性和透明性變差，當(dāng)聚硅氧烷的加入量增至9%時(shí)，樣品甚至出現(xiàn)了

52、龜裂的現(xiàn)象，這說(shuō)明聚硅氧烷的加入量對(duì)其與酚醛樹(shù)脂間的相容性也具有較大影響，過(guò)多的聚硅氧烷的加入會(huì)使聚硅氧烷與酚醛樹(shù)脂之間的相容性變差。</p><p>　　上述結(jié)果表明，通過(guò)采用偶聯(lián)劑對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行的處理方法，并使聚硅氧烷的加入量為3%，可以制得均勻性和透明性較好的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂樣品。</p><p>　　3.3 分散性研究</p><p>　　利用掃描電子顯

53、微鏡（SEM）研究了有機(jī)硅在酚醛樹(shù)脂中的分散情況。圖3-7為聚硅氧烷的加入量為3%的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂樣品在液氮中脆斷后的SEM圖，。由圖可以看出，有機(jī)硅在酚醛樹(shù)脂中分散比較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象，這在一定程度上可避免出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，而且有機(jī)硅為納米尺寸，表明成功地制得了有機(jī)無(wú)機(jī)納米雜化材料。</p><p>　　3.4 熱穩(wěn)定性研究</p><p>　　為了研究有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的

54、熱穩(wěn)定性，采用同步熱分析儀測(cè)試了有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的TGA曲線，同時(shí)與未改性的酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了對(duì)比。圖3-8（a）和（b）分別給出了有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂和未改性的酚醛樹(shù)脂的TGA曲線。由圖3-8（b）可以看出，未改性的酚醛樹(shù)脂的在230℃左右開(kāi)始分解，這主要是酚醛樹(shù)脂中非耐熱的酚羥基分解造成的，隨著溫度的升高，分解量逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到425℃開(kāi)始劇烈失重，此時(shí)酚醛樹(shù)脂開(kāi)始分解。由于有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂中引入了耐熱性更好的聚硅氧烷，因而，相對(duì)

55、于未改性的酚醛樹(shù)脂，有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性明顯提高了，如圖3-8（a）所示，有機(jī)硅改性的酚醛樹(shù)脂在380℃左右才開(kāi)始分解，而且當(dāng)溫度達(dá)到467℃才開(kāi)始劇烈失重。</p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　本文采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分別對(duì)酚醛樹(shù)脂和聚硅氧烷進(jìn)行改性，進(jìn)而制得第一前驅(qū)體和第二前驅(qū)體，然后利用溶膠-凝膠法將聚硅氧烷引入

56、到了酚醛樹(shù)脂中，從而成功地制得了有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂。FTIR譜圖分析的結(jié)果證實(shí)了有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理。另外，研究發(fā)現(xiàn)聚硅氧烷的加入量對(duì)聚硅氧烷與酚醛樹(shù)脂間的相容性具有較大影響，當(dāng)加入3%的聚硅氧烷時(shí)，可獲得均勻性和透明性較好的有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂樣品。SEM測(cè)試結(jié)果表明有機(jī)硅能夠均勻分散于酚醛樹(shù)脂中，且達(dá)到了納米級(jí)。TGA分析結(jié)果證實(shí)耐熱性更好的聚硅氧烷的引入使可提高酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。</p><p>&

57、lt;b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 黃發(fā)榮， 焦楊聲． 酚醛樹(shù)脂及其應(yīng)用[M]． 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2003．</p><p>　　[2] Wu HD， Lee MS， Wu YD． Pultruded fiber-reinforced polyurethane-toughened phenolic resin．II． Mechanical

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68、b></p><p>　　酚醛樹(shù)脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹(shù)脂，經(jīng)歷了100多年的歷史，酚醛樹(shù)脂的顯著特征是價(jià)格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發(fā)煙少等，廣泛用作模塑料、膠粘劑、涂料等。但是，酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性受到影響。因此，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，為適應(yīng)汽車(chē)、電子、航空、航天及國(guó)防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要，對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，提高其韌性及耐熱性是酚醛樹(shù)脂的發(fā)展方向[1] 。酚醛樹(shù)

69、脂分為兩種類(lèi)型，線型酚醛樹(shù)脂和可熔酚醛樹(shù)脂。線型酚醛樹(shù)脂在無(wú)固化劑存在時(shí)一般不能固化，可以在熔融狀態(tài)下用熱塑性彈性體對(duì)其進(jìn)行改性。相對(duì)于線型酚醛樹(shù)脂而言，可熔酚醛樹(shù)脂只能通過(guò)加熱來(lái)固化，導(dǎo)致很難得到它與其它熱塑性塑料的共混物。但它有很多活潑的羥基，可以通過(guò)與聚氨酯和丁腈橡膠等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)改性[2]。普通酚醛樹(shù)脂的脆性大，由其制得的材料硬度大、模量高、韌性差、易在界面上產(chǎn)生應(yīng)力裂紋，這在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用，故需要對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行增

70、韌改性，以擴(kuò)大其適用范圍。因此，酚醛樹(shù)脂的增韌改性一直是酚醛樹(shù)脂研究領(lǐng)域的重要課題。</p><p><b>　　二、主題部分</b></p><p>　　目前，提高酚醛樹(shù)脂韌性的途徑有很多，一般將增韌方法分為外增韌和內(nèi)增韌。不同的增韌方法增韌的機(jī)理不同，可根據(jù)樹(shù)脂本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及應(yīng)用的要求選擇不同的增韌方法。</p><p>　　2．1 酚

71、醛樹(shù)脂的外增韌</p><p>　　外增韌是在酚醛樹(shù)脂合成后，加入增韌劑進(jìn)行改性。增韌劑可以是橡膠類(lèi)或熱塑性樹(shù)脂和有機(jī)硅等。</p><p>　　2．1．1 橡膠改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　橡膠增韌PF是最常見(jiàn)的增韌體系， 從工藝角度看， 橡膠增韌PF 屬物理?yè)交旄男?，但在固化過(guò)程中可能發(fā)生橡膠與PF 間的接枝反應(yīng)， 增韌效果除了與PF/橡膠間的化學(xué)反應(yīng)程度有

72、關(guān)外， 還與兩組分的相容性、共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和共混比例等有關(guān)。橡膠增韌PF 效果顯著， 但若橡膠含量較高時(shí)， 也會(huì)影響其耐熱性。</p><p>　　在液體橡膠增韌體系中，由于液體橡膠容易形成海島結(jié)構(gòu)，即酚醛樹(shù)脂形成連續(xù)相，橡膠形成分散相，這是一種理想的增韌體系。李新明等[3]通過(guò)丁腈橡膠與酚醛樹(shù)脂共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)丁腈橡膠用量?jī)H為2%時(shí)，就可以使酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度提高100% ，當(dāng)進(jìn)一步增加丁腈橡膠用量時(shí)，沖擊強(qiáng)

73、度進(jìn)一步增加。銀貴晨[4]采用丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂，可以大大改善酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。含有活性端基的熱塑性彈性體對(duì)于改善酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能更加有效。</p><p>　　除了丁腈橡膠外，含有活性基團(tuán)的橡膠，如環(huán)氧基液體丁二烯橡膠、羧基丙烯酸橡膠、環(huán)氧羧基丁腈加成物都可以增韌酚醛樹(shù)脂，且增韌效果顯著，同時(shí)，由于改性體系交聯(lián)密度的增加，耐熱性也提高。</p><p>　　2．1．2 熱塑性樹(shù)脂改

74、性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　熱固性酚醛樹(shù)脂是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹(shù)脂，該樹(shù)脂在加熱或在酸性條件下就可交聯(lián)固化生成不熔、不溶的共混物。而熱塑性酚醛樹(shù)脂本身是穩(wěn)定的，未固化前是一種低聚物，需要借助固化劑才能進(jìn)行固化反應(yīng)，形成體型結(jié)構(gòu)。從提高抗沖擊韌性角度出發(fā)，熱塑性酚醛較熱固性酚醛有利，因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)控制固化劑的用量控制固化樹(shù)脂的交聯(lián)[5]。用熱塑性樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂共混，也是一種簡(jiǎn)單易行的增韌途徑。&

75、lt;/p><p>　　聚氨酯彈性體為改性單元，對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性，以期改善其作為樹(shù)脂磨具粘結(jié)劑的使用性能。通過(guò)對(duì)不同聚氨酯含量的改性酚醛樹(shù)脂粉的耐熱性能、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度、切削性能等進(jìn)行測(cè)定，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：聚氨酯含量為20%的改性酚醛樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度比未改性酚醛樹(shù)脂提高了19% ，彎曲強(qiáng)度提高了16% ，硬度也提高了一個(gè)等級(jí)，達(dá)到Q級(jí)。在改性酚醛樹(shù)脂作為樹(shù)脂切割片結(jié)合劑的應(yīng)用研究中，發(fā)現(xiàn)以聚氨酯含量為

76、20%的改性酚醛樹(shù)脂為結(jié)合劑的樹(shù)脂切割片的自銳性得到大幅度提高，切削速度提高了2．7倍[6]。</p><p>　　在酚醛樹(shù)脂的固化過(guò)程中，若加入聚乙烯醇，則聚乙烯醇上的羥基就會(huì)和酚醛縮聚物上的羥甲基進(jìn)行反應(yīng)，形成接枝共聚物。蔣德堂等在研制新型HF-I環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂時(shí)，加入了聚乙烯醇改性劑，結(jié)果表明，該改性劑的加入，提高了樹(shù)脂的粘接力，改善了酚醛樹(shù)脂的脆性，降低固化速率，從而降低成型壓力，對(duì)酚醛樹(shù)脂起到了增韌作

77、用。但是使用量不宜過(guò)高，否則會(huì)影響其強(qiáng)度[7]。最近Parameswaran等[8]研究了不飽和聚酯改性酚醛樹(shù)脂，結(jié)果表明所有不飽和聚酯改性材料的沖擊強(qiáng)度(106～134 J／m)均比未改性酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度(47 J／m)提高一倍半以上，并且拉伸強(qiáng)度也得到明顯提高。張劍等[9]對(duì)聚苯醚改性環(huán)保型酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了研究，聚苯醚改性的酚醛樹(shù)脂可將酚醛樹(shù)脂在600℃時(shí)的殘余量提高25％，改性后的酚醛樹(shù)脂的磨損質(zhì)量損失降低16．8％，拉伸強(qiáng)度、彎

78、曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比未改性顯著提高。</p><p>　　2．1．3 納米材料改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　目前可用于改性PF 的納米材料主要有納米TiO2、納米SiO2、碳納米管和納米蒙脫土(MMT)等。納米材料的不同， 改性PF 的機(jī)理也不同。前三者主要利用納米材料尺寸小、表面積大、表面非配對(duì)原子多而與PF 結(jié)合能力強(qiáng)的特性對(duì)PF的物化性能產(chǎn)生作用; 而采用MMT 改性PF 主要是

79、使PF 大分子鏈在適當(dāng)?shù)臈l件下插入MMT 片層之間， 在固化過(guò)程中放熱克服硅酸鹽片層之間的庫(kù)侖力而剝離， 使片層與PF 以納米尺度復(fù)合[10]。</p><p>　　胡純[11]利用納米SiO2 和重晶石制備熱塑性PF/SiO2 納米復(fù)合材料， 使PF 熱分解溫度得到提高， 其流動(dòng)性和界面粘接性也得到改善， 固化樹(shù)脂的耐沖擊性和韌性明顯增大; 另外， 通過(guò)對(duì)累托石的有機(jī)化處理， 制備了PF/累托石納米復(fù)合材料，

80、由于高壓下制備的PF/累托石插層型納米復(fù)合材料是將聚合物大分子直接插入粘土層間， 未產(chǎn)生聚合固化反應(yīng)， 未破壞PF/累托石復(fù)合材料中樹(shù)脂分子的結(jié)構(gòu)， 使得納米復(fù)合材料的耐熱性有了很大提高， 同時(shí)復(fù)合材料仍為粉體材料。</p><p>　　2．1．4 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　利用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基之間的反應(yīng)可提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性和韌性[12， 13]。

81、采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，可得到不同性能的改性酚醛樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。烷氧基有機(jī)硅與含有羥基的化合物反應(yīng)可以生成比較致密的交聯(lián)體系，在力學(xué)性能和耐熱性方面也有優(yōu)異的表現(xiàn)。</p><p>　　2．2 酚醛樹(shù)脂的內(nèi)增韌</p><p>　　內(nèi)增韌是指在酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)中加入增韌劑，使增韌劑分子結(jié)合到酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)之中，起到增韌作用。</p>&

82、lt;p>　　2．2．1　腰果殼油( CNSL )改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　CNSL是從成熟的腰果殼中萃取而得的粘稠性液體，其主要結(jié)構(gòu)是間位上帶一個(gè)15個(gè)碳的單烯或雙烯烴長(zhǎng)鏈的酚，因此CNSL 既有酚類(lèi)化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其可提高酚醛樹(shù)脂的韌性，而且改性產(chǎn)物用于摩擦材料中，摩擦性能優(yōu)良，摩擦過(guò)程中表面形成的碳化膜柔軟而又有韌性不易脫落，使摩擦材料表面的組成和發(fā)熱狀態(tài)均勻，保證了穩(wěn)

83、定的摩擦性能。該方法在歐美和日本等國(guó)家現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)也已批量生產(chǎn)[14] 。</p><p>　　李少堂等[15]用CNSL改性酚醛樹(shù)脂得到的復(fù)合材料表面的組成和發(fā)熱狀態(tài)均勻，保證了穩(wěn)定的摩擦性能，腰果油改性的樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度明顯提高，混合體系對(duì)樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率改性效果較好。劉雪美，周大鵬等[16]用腰果殼油改性的Novalac酚醛樹(shù)脂模塑材料的缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了10．7%和14．8%

84、，介電強(qiáng)度提高了25%，而熱變形溫度僅下降了1．9%。云智勉等[17]研究了腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂的UV光固化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UV固化膜的物理性能優(yōu)于傳統(tǒng)的熱固化膜。</p><p>　　2．2．2 桐油改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　桐油是我國(guó)優(yōu)勢(shì)林產(chǎn)資源，其主要成分為十八碳-9、11、13-共軛三烯酸的甘油酯。利用桐油中共軛雙鍵具有較大的反應(yīng)活性的特點(diǎn)，可改善酚醛樹(shù)脂的韌性、耐熱性和

85、粘結(jié)性，改性后的樹(shù)脂也具有較好的力學(xué)性能。</p><p>　　邵美秀等[18]認(rèn)為桐油與苯酚之間的反應(yīng)是桐油分子鏈的共軛雙鍵與酚羥基的鄰、對(duì)位氫之間的反應(yīng)，他們制得的桐油改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性、韌性和粘結(jié)性都得到了明顯提高。重慶合成化工廠和四川大學(xué)合作[19]研制的桐油改性酚醛樹(shù)脂用在了強(qiáng)度、韌性和耐磨性要求很高的磨擦材料-剎車(chē)制動(dòng)片和離合器面片上，改性效果優(yōu)于丁腈橡膠改性的同類(lèi)產(chǎn)品。剎車(chē)片襯片缺口沖擊強(qiáng)度、30

86、0℃高溫磨損率和離合器面片彎曲強(qiáng)度均超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　2．2．3 環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　用一階熱固性酚醛樹(shù)脂和二階酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具兩種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺點(diǎn)。這種混合物具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的黏結(jié)性，改善了酚醛樹(shù)脂的脆性，同時(shí)又具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性，提高了環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性。這種改性是通過(guò)酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥

87、基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹(shù)脂中的酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)[1]。蔣德堂等人[20]的研究表明，加入環(huán)氧樹(shù)脂后，酚醛樹(shù)脂的脆性得到了改善，力學(xué)性能有了明顯的提高。在環(huán)氧和酚醛的當(dāng)量比為1：3時(shí)，二縮水甘油醚雙酚A型環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂獲得了最大的KIC(0．85MPa·m1/2)[21]。其復(fù)合材料的性能也比DDS的固化材料有明顯提高。當(dāng)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的線型酚醛樹(shù)脂的含量增加時(shí)，改性后

88、樹(shù)脂的Tg降低，韌性增加。</p><p>　　2．2．4 聚乙烯醇改性酚醛樹(shù)脂</p><p>　　用作改性的酚醛樹(shù)脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹(shù)脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛是含有不同比例的羥基、縮醛基及乙?；鶄?cè)鏈的高聚物，其性質(zhì)取決于：①聚乙烯醇縮醛的相對(duì)分子量；②聚乙烯醇縮醛分子鏈中羥基、乙?；涂s醛基的相對(duì)含量；③所用醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這是工業(yè)上應(yīng)用最多的一種改性方法，它

89、可以提高樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的黏結(jié)力，改善酚醛樹(shù)脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹(shù)脂混合物中酚醛樹(shù)脂的濃度相應(yīng)降低，減慢了樹(shù)脂的固化速率，使低壓成型成為可能，但制品的耐熱性有所降低[22]。</p><p><b>　　三、總結(jié)部分</b></p><p>　　隨著科技的進(jìn)步，純酚醛樹(shù)脂已不能滿足許多高新技術(shù)領(lǐng)

90、域的要求。利用各種方法對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，已成為酚醛樹(shù)脂研究的核心內(nèi)容。但是酚醛樹(shù)脂的增韌和耐熱改性所采取的途徑是相互矛盾的，二者難以同時(shí)達(dá)到。因此，研制既能提高韌性又能提高耐熱性的酚醛樹(shù)脂是目前酚醛樹(shù)脂復(fù)合改性的研究重點(diǎn)。</p><p>　　酚醛樹(shù)脂的發(fā)展方向是功能化、精細(xì)化，提高酚醛樹(shù)脂的性能的同時(shí)在酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程中也要盡可能的減少反應(yīng)時(shí)的污染物質(zhì)的生成，降低末反應(yīng)的副產(chǎn)物的含量，從而制備低毒物低污染的

91、性能優(yōu)異的酚醛樹(shù)脂。在選擇酚醛樹(shù)脂的改性方法時(shí)，不能只追求高性能，仍要考慮改性后的酚醛樹(shù)脂是否對(duì)環(huán)境有無(wú)污染等一系列問(wèn)題，從而探尋最佳的改性方案。</p><p>　　有機(jī)硅材料不僅具有優(yōu)良的耐高溫特性、柔韌性、介電性、耐候性、無(wú)毒無(wú)腐蝕、低表面張力等性能外，還具備有機(jī)高分子材料易加工的特點(diǎn)。利用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來(lái)改性酚醛樹(shù)脂，有望提高酚醛樹(shù)脂的整體性能，拓寬酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

92、</p><p><b>　　四、參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 黃發(fā)榮， 焦楊聲． 酚醛樹(shù)脂及其應(yīng)用[M]． 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2003．</p><p>　　[2] Wu HD， Lee MS， Wu YD． Pultruded fiber-reinforced polyurethane-toughened pheno

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103、>　　一、選題的背景、意義</p><p>　　酚醛樹(shù)脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹(shù)脂，經(jīng)歷了100多年的歷史，酚醛樹(shù)脂的顯著特征是價(jià)格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發(fā)煙少等，廣泛用作模塑料、膠粘劑、涂料等。但是，酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性受到影響。因此，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，為適應(yīng)汽車(chē)、電子、航空、航天及國(guó)防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要，對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，提高其韌性及耐熱性是酚醛樹(shù)脂的發(fā)

104、展方向[1] 。酚醛樹(shù)脂分為兩種類(lèi)型，線型酚醛樹(shù)脂和可熔酚醛樹(shù)脂。線型酚醛樹(shù)脂在無(wú)固化劑存在時(shí)一般不能固化，可以在熔融狀態(tài)下用熱塑性彈性體對(duì)其進(jìn)行改性。相對(duì)于線型酚醛樹(shù)脂而言，可熔酚醛樹(shù)脂只能通過(guò)加熱來(lái)固化，導(dǎo)致很難得到它與其它熱塑性塑料的共混物，但它具有很多活潑的羥基，可以通過(guò)與聚氨酯和丁腈橡膠等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)改性[2]。普通酚醛樹(shù)脂的脆性大，由其制得的材料硬度大、模量高、韌性差、易在界面上產(chǎn)生應(yīng)力裂紋。</p><

105、;p>　　有機(jī)硅材料是一類(lèi)以Si-O鍵為主鏈，在Si原子上再引入有機(jī)基團(tuán)作為側(cè)鏈的半有機(jī)、半無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。其不僅具有優(yōu)良的耐高溫特性、柔韌性、介電性、耐候性、無(wú)毒無(wú)腐蝕、低表面張力等性能外，還具備有機(jī)高分子材料易加工的特點(diǎn)。因此，若在酚醛樹(shù)脂中引入有機(jī)硅高分子鏈段，有望使得酚醛樹(shù)脂的整體性能得到較好的提高。目前，關(guān)于有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的方法主要有物理方法和化學(xué)方法兩大類(lèi)，其中大部分都是針對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂的改性。物理法多采

106、用共混改性，但該類(lèi)方法改性效果并不明顯；化學(xué)法主要采用溶膠凝膠法，使酚醛與有機(jī)硅形成穩(wěn)定化學(xué)鍵，且固化后形成IPN或半IPN結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到永久改性的目的。日本、俄羅斯等國(guó)家在有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂方面研究報(bào)道較多，主要集中在提高酚醛樹(shù)脂的韌性和保持耐熱性能方面。這類(lèi)樹(shù)脂大多已成功用于制造耐燒蝕材料、膠粘劑等領(lǐng)域，同時(shí)也有許多在電子電器用模塑料與包封料等領(lǐng)域得到部分應(yīng)用。相比之下，國(guó)內(nèi)在這方面缺乏系統(tǒng)研究，而在相關(guān)產(chǎn)品應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面更是鮮有報(bào)道