環(huán)境激素鄰苯二甲酸酯的降解技術(shù)研究進(jìn)展【畢業(yè)論文】

1、<p>　　本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）</p><p>　　論文題目：環(huán)境激素鄰苯二甲酸酯的降解技術(shù)研究進(jìn)展</p><p>　　所在學(xué)院 生物與環(huán)境學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 環(huán)境科學(xué) </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) &l

2、t;/p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　鄰苯二甲酸酯類化合物常被用作塑料工業(yè)中的增塑劑和軟化劑，是一種典型的環(huán)境雌激素，屬于持久性有

3、機(jī)污染物。本文分析了鄰苯二甲酸酯類的理化性質(zhì)，毒理性和污染現(xiàn)狀，并綜述了近年來國內(nèi)外對(duì)環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類化合物的生物降解和高級(jí)氧化降解降解方法，并提出降解中存在的問題和研究前景。本文旨在為鄰苯二甲酸酯的降解提供參考。</p><p>　　關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯；污染；降解</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　

4、　PAEs esters was always used as plasticizer and softener in plastics industry, which is a typical environmental estrogens and belonged to the lasting organic pollutants. According to the features of PAEs, I have reviewed

5、 all kinds of ways of Phthalate esters degradation in the environment home and abroad, such as : biodegradable, advanced oxidation degradation, degradation of physical adsorption. In addition, I have proposed some proble

6、ms and research prospects in the degradation.</p><p>　　Key words: Phthalates; pollution; degradation</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　前言1</b></p><

7、;p>　　1 PAEs概述1</p><p>　　1.1鄰苯二甲酸酯的用途及理化性質(zhì)1</p><p>　　1.2鄰苯二甲酸酯的毒性1</p><p>　　1.3 PAEs環(huán)境污染現(xiàn)狀3</p><p>　　2 PAEs的降解研究4</p><p><b>　　2.1生物降解5</b&

8、gt;</p><p>　　2.1.1好氧生物降解6</p><p>　　2.1.2厭氧生物降解7</p><p>　　2.1.3 生物降解小結(jié)8</p><p>　　2.2高級(jí)氧化技術(shù)9</p><p>　　2.2.1催化臭氧氧化9</p><p>　　2.2.2光催化氧化10&l

9、t;/p><p>　　2.2.3 高級(jí)氧化降解輔助方法10</p><p>　　2.2.4 高級(jí)氧化降解小結(jié)11</p><p>　　3 總結(jié)和展望11</p><p><b>　　3.1 總結(jié)11</b></p><p><b>　　3.2 展望11</b></

10、p><p><b>　　致謝17</b></p><p><b>　　前言</b></p><p>　　鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs，別名酚酞酸）是一類重要的化合物，它主要是在工業(yè)生產(chǎn)中作為塑料的增塑劑，以增加塑料的可塑性和強(qiáng)度，至今還未發(fā)現(xiàn)可替代該化合物的無污染物質(zhì)[1]。PAEs可

11、以通過食物消化、皮膚接觸和空氣呼吸等途徑進(jìn)入人體或其他生物體內(nèi)，長期吸收可能在生物體內(nèi)發(fā)生積累，并在體內(nèi)發(fā)揮類雌激素作用，從而干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，過量積累可能會(huì)導(dǎo)致人體生殖系統(tǒng)病變，而且可能通過胎盤和哺乳產(chǎn)生跨代影響[2]。隨著鄰苯二甲酸酯多年來在工業(yè)生產(chǎn)中的大量使用，該類物質(zhì)在環(huán)境中已普遍存在，如不及時(shí)控制，將對(duì)人們的健康產(chǎn)生極大危害。本文綜述了鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀和降解方法，這對(duì)于鄰苯二甲酸酯的防治工作有著輔助參考意義。</

12、p><p><b>　　1 PAEs概述</b></p><p>　　1.1鄰苯二甲酸酯的用途及理化性質(zhì)</p><p>　　鄰苯二甲酸酯類化合物是一類無色無味，不易揮發(fā)的油狀液體，易溶于甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑，難溶于水。該類化合物液態(tài)溫度范圍寬，有較大流動(dòng)性，這導(dǎo)致對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行治理時(shí)難度較大。表1列出了這類化合物的沸點(diǎn)和在水中的溶解度，這些理化參數(shù)

13、是了解鄰苯二甲酸酯類化合物污染規(guī)律的重要指標(biāo)，也是制定排放標(biāo)準(zhǔn)的重要依據(jù)。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯類化合物被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中（表1），該類化合物中的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）是被最廣泛使用的增塑劑，主要被作為塑料助劑，油漆溶劑，合成橡膠等；也有一部分被用在農(nóng)藥載體，驅(qū)蟲劑，化妝品，香味劑，潤滑劑和去泡劑的生產(chǎn)原料；此外PAEs還被廣泛用在家具，汽車，電線電

14、纜，服裝等行業(yè)。在我國鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的用量占增塑劑總使用量的43%，其中有90%以上被用于生產(chǎn)聚氯乙烯，剩下的則被用來生產(chǎn)潤滑劑、涂料、油墨和橡膠等[3]。</p><p>　　1.2鄰苯二甲酸酯的毒性</p><p>　　PAEs對(duì)生物體的急性毒性不大，但在大劑量下會(huì)對(duì)動(dòng)物有致畸，致癌和致突變作用。近來的研究指出，PAEs主要的危害在于環(huán)境激素作用，可在極低的濃度下干擾人和動(dòng)

15、物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，使生物生殖機(jī)能下降，對(duì)動(dòng)物及人類生殖系統(tǒng)帶來一定損害，引起睪丸萎縮，精子減少，生殖細(xì)胞超微結(jié)構(gòu)改變，且對(duì)胎盤發(fā)育有一定毒作用[4]。崔月美等[5]研究鄰苯二甲酸酯對(duì)小鼠雄性生殖系統(tǒng)的毒性作用后發(fā)現(xiàn)，小鼠在鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯染毒后，睪丸中的H2O2含量顯著增加，GPX活性顯著降低，NO含量也急劇下降，這對(duì)小鼠雄性生殖系統(tǒng)具有明顯毒性。由此可見，鄰苯二甲酸酯對(duì)動(dòng)物生殖系統(tǒng)的毒性，將對(duì)動(dòng)物的整個(gè)生命周期產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影

16、響，多個(gè)國家地區(qū)的環(huán)保機(jī)構(gòu)都把該類物質(zhì)列為優(yōu)先污染物加以控制。Colon[6]發(fā)現(xiàn)在8歲以前女孩乳腺首先發(fā)育而沒有青春期的其他表現(xiàn)的病人血液中發(fā)現(xiàn)較高水平的DEHP，DEHP水解產(chǎn)物MEHP的檢出限為68 %。Qiao L等[7]對(duì)性早熟女孩血清進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)性早熟女孩的血清的DBP，DEHP均高于正常發(fā)育的女孩，子宮和卵巢中DEHP和DBP的含量也明顯高于正常發(fā)育的女孩。</p><p>　　表1 幾種鄰苯

17、二甲酸酯的具體用途及理化性質(zhì)</p><p>　　1.3 PAEs環(huán)境污染現(xiàn)狀</p><p>　　全球每年鄰苯二甲酸酯類化合物的使用量在820萬噸以上，其中1%以上的鄰苯二甲酸酯通過滲漏進(jìn)入到環(huán)境中。目前，PAEs在全球的生態(tài)環(huán)境中已達(dá)到了普遍檢出的程度[8]。</p><p>　　大氣中的鄰苯二甲酸酯來源于工廠排放的廢氣，噴涂涂料，焚燒塑料垃圾和農(nóng)用薄膜中的增塑

18、劑的揮發(fā)。仝青等[9]對(duì)呼和浩特市大氣及其大氣顆粒中鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了冬夏兩季研究，表明該市大氣中PAEs中的DMP含量冬季>夏季，DBP含量冬季<夏季，DEHP冬夏相差不大。推測(cè)該市大氣中的DMP主要來自燃煤，DBP和DEMP主要來自塑料制品工業(yè)及其他污染源的排放。國偉林等[10]</p><p>　　通過測(cè)定濟(jì)南市城區(qū)大氣和塑料大棚空氣中的鄰苯二甲酸酯，發(fā)現(xiàn)塑料大棚空氣中的鄰苯二甲酸酯的濃度較外界

19、大氣中的濃度高得多，表明農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所用塑料薄膜中含有大量的DBP和DEHP。</p><p>　　水體中的鄰苯二甲酸酯可以有多種存在形式，它們既可以吸附在懸浮顆粒物上和沉積物上，也可以以溶解形態(tài)存在，因此，鄰苯二甲酸酯對(duì)水體的污染是復(fù)雜而多方面的，而且在各種水域中普遍檢測(cè)出PAEs的存[11]在。楊燕紅[12]等初研究表明珠江三角洲流經(jīng)城市的河流普遍受到酚酞酯等有機(jī)物污染，含量高低與環(huán)境溫度有正相關(guān)關(guān)系。沈幸等[1

20、3]研究了太湖水源地在豐水期、平水期和枯水期半揮發(fā)性有機(jī)污染物的含量，發(fā)現(xiàn)包括PAEs類在內(nèi)的有機(jī)污染物含量相對(duì)較高。劉敏[14]等發(fā)現(xiàn)廣州市l(wèi)5個(gè)湖泊表層沉積物樣品中PAEs含量以干重計(jì)為2.267~74.935ug/L，平均值為20.651ug/L，城區(qū)湖泊表層沉積物中DMP、DEP、DBP、DEEP和DEHP普遍存在，其中以DEHP和DBP含量最高。扈慶等[15]對(duì)重慶市主城給水廠的鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重慶市主

21、城6座水廠的水源水中均被檢出含有鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。其中以長江為水源的三座水廠的原水中DBP含量在3.07～5.03μg/L；以嘉陵江為水源的三座水廠的原水中DBP含量在13.82～26.97μg/L，含</p><p>　　土壤中的鄰苯二甲酸酯來自工業(yè)煙塵沉降，污染水灌溉，堆積的農(nóng)田塑料薄膜及塑料廢品等。李立忠[17]等檢測(cè)了土壤中的5種PAEs類有機(jī)物，并實(shí)驗(yàn)降降得出這些化

22、合物在土壤中都有滯留性，對(duì)土壤環(huán)境有影響，尤其是長鏈PAEs最難降解危害最大。</p><p>　　日用品和食品中的鄰苯二甲酸酯的污染也日趨明顯，尤其是食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯的含量較高，這些直接導(dǎo)致PAEs會(huì)進(jìn)入各生物體內(nèi)通過食物鏈發(fā)生富集過程，從而緩慢影響生物體自身健康。Y ano等[18]同時(shí)對(duì)日本、土耳其、美國、加拿大、英國、德國、越南、泰國、印度尼西亞及我國的香港同一時(shí)間生產(chǎn)的27種嬰兒奶粉中的PA

23、Es進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)10個(gè)國家的奶粉中均存在不同濃度的PAEs。姚衛(wèi)蓉[19]研究得出聚氯乙烯（PVC）包裝紙中含有14%~38%，PV手套中含有34%~55%，玩具中含有8.7%~45%，PVDC中含有2.7%~7.8%的增塑劑。</p><p>　　2 PAEs的降解研究</p><p>　　進(jìn)入大氣、水體及土壤等環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯主要通過生物降解，光解和水解等途徑發(fā)生降解，但這這些

24、自然降解過程速率特別緩慢，尤其是降解如DEHP這樣的長鏈物質(zhì)，它的光解半衰期長達(dá)105年，水解半衰期長達(dá)2000年[20]。所以研究PAEs的降解對(duì)治理與預(yù)防PAEs類化合物污染至關(guān)重要。目前研究較多的PAEs降解方法有生物降解法和光催化氧化法兩大類。</p><p><b>　　2.1生物降解</b></p><p>　　鄰苯二甲酸酯類有機(jī)污染物的微生物降解研究始于

25、20世紀(jì)60年代。該方法降解是影響鄰苯二甲酸酯類增塑劑在環(huán)境中的行為和歸宿的主要途徑，是PAEs類化合物在環(huán)境中完全礦化的主要過程，若人工參與可有針對(duì)性的降解某些PAEs并大幅提高降解效率，且人為運(yùn)行成本較低，處理量很大，很有開發(fā)應(yīng)用前景。</p><p>　　目前，已有的生物降解主要研究方向是從特殊自然環(huán)境下的細(xì)菌或真菌中分離出有針對(duì)性的，高效的PAEs降解菌。至今分離得到可高效降解PAEs的多數(shù)是細(xì)菌，如從土

26、壤中分離得到的特殊節(jié)桿菌和少動(dòng)鞘氨醇單胞菌的菌群可降解DMP；從廢水處理廠的活性污泥中分離得到的特殊假單胞菌、特殊產(chǎn)氣單胞菌、特殊節(jié)桿菌、特殊芽孢桿菌和熒光假單胞菌組成的菌群可降解DMTP[21]。魯翌等[22]建立曝氣池密度梯度馴化法可馴化出高效PAEs降解菌，取武漢某印染廠污水處理站的活性污泥投入曝氣池中培養(yǎng)，每周遞增加入的PAEs持續(xù)8周后取污泥樣本在普通瓊脂平板上培養(yǎng)，再進(jìn)一步純化培養(yǎng)后最后做初步降解試驗(yàn)并鑒定降解效率最高的是多

27、殺巴斯特菌（Pasteurella multocida）。真菌領(lǐng)域的高效降解菌株有：從紅木林中分離得到的熒光假單胞桿菌可分解DBP和BBP，紅球菌可分解DMP和DMTP，巴氏菌、少動(dòng)鞘脂單胞菌、克雷白氏桿菌可分解DMTP；土壤中分離得到的特殊芽孢桿菌可降解DMP，紫紅紅球菌可降解DEHP，特殊戈登氏桿菌可降解BBP，特殊節(jié)桿菌可降解DMP；從河流中分離得到的特殊棒狀桿菌可降解DEP、DPrP、DBP等，</p><p

28、>　　現(xiàn)有的高效降解菌或菌群，無論是細(xì)菌還是真菌可分可被分為有氧降解和無氧降解兩種。</p><p>　　2.1.1好氧生物降解</p><p>　　目前國內(nèi)眾多學(xué)者對(duì)好氧生物降解研究較深并對(duì)降解機(jī)理和途徑有了一致認(rèn)識(shí)。首先PAEs水解成單酯，再生成鄰苯二甲酸和相應(yīng)醇，鄰苯二甲酸在加氧酶作用下生成3,4-二羥基鄰苯二甲酸或4,5-二羥基鄰苯二甲酸，然后形成原兒茶酸等雙酚化合物，芳香環(huán)

29、開裂形成相應(yīng)的有機(jī)酸轉(zhuǎn)化成丙酮等進(jìn)入TCA循環(huán)，最終轉(zhuǎn)化成CO2和H2O[24]。大量的生物降解研究表明，一般情況下有氧環(huán)境下降解速率高于無氧環(huán)境下的降解速率。</p><p>　　我國雖然對(duì)于生物降解研究起步較晚，最早是1986年程桂蓀從土壤中分離到兩株降解鄰苯二甲酸二正丁酯的菌株，但發(fā)展至今已有大量在有氧條件下利用特定細(xì)菌對(duì)鄰苯二甲酸酯進(jìn)行降解研究成果發(fā)表。李魁曉[25]等建立的從紅樹林底泥中馴化，分離微生物

30、對(duì)鄰苯二甲酸酯及其異構(gòu)體進(jìn)行好氧降解。將該菌試降解DMP，DMI，DMT這三種PAEs得到降解速度為DMP>DMI>DMT。被馴化后的紅樹林土著生物對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯3種異構(gòu)體有較強(qiáng)降解能力，且該菌株間的協(xié)作以及共代謝作用不能礦化有機(jī)物。鄭曉英等[26]重點(diǎn)研究了城市污泥中PAEs的好氧降解規(guī)律并建立好氧生物降解性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系模型。結(jié)果表明PAEs的好養(yǎng)生物降解可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，數(shù)學(xué)表達(dá)式可以為logK=A1

31、X1+A2X2+…+AnXn+C，其中K為生物降解速率常數(shù)；A1~An為系數(shù)；X1~Xn為分子結(jié)構(gòu)描述符；C為常數(shù)。另外受試化合物分子大小和取代基長度也會(huì)影響降解性能。黃珂等[27]建立用活性污泥降解水中的7種PAEs類化合物。結(jié)果表明降解過程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，隨著分子量和初始質(zhì)量的增加，其降解速率常數(shù)減小，活性污泥對(duì)混合體系PA</p><p>　　在有氧環(huán)境下不僅某些細(xì)菌或真菌有很好的降解PAEs的能力

32、，有些藻類也可有效降解PAEs類化合物。遲杰等[30]建立的用銅綠微囊藻對(duì)DBP和DEHP的富集與降解動(dòng)力學(xué)過程。實(shí)驗(yàn)證明銅綠微囊藻對(duì)DBP和DEHP均有明顯的降解作用，降解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，降解速率常數(shù)分別為59×10-10和20×10-10。該藻對(duì)DBP和DEHP的生物富集因子（BCF）值分別在實(shí)驗(yàn)1h和12h時(shí)達(dá)到最大分別為1.64×1010和2.86×1010。細(xì)胞分泌物增加會(huì)導(dǎo)致D

33、BP和DEHP的生物可利用性降低，使DBP和DEHP濃度及其BCFs降低。</p><p>　　2.1.2厭氧生物降解</p><p>　　以往對(duì)PAEs的厭氧降解菌的研究與報(bào)道較少，但由于PAEs類化合物在水體底泥和污水處理污泥等厭氧環(huán)境中有大量積累，因此對(duì)該方面的研究很有意義。該降解方法主要研究不同種類PAEs有機(jī)污染物的厭氧生物降解速度和進(jìn)程。厭氧降解大致途徑是鄰苯二甲酸酯中一個(gè)酯鍵

34、先斷裂，產(chǎn)生單酯和相應(yīng)的醇，然后另一個(gè)酯鍵斷裂，生成鄰苯二甲酸和醇，再進(jìn)一步分解成簡單有機(jī)物最后生成乙酸鹽、H2和CO2[31]。</p><p>　　夏鳳毅等[32]研究建立了產(chǎn)氣量與烷基鏈碳原子數(shù)相關(guān)方程，并可以大致推斷鄰苯二甲酸酯的厭氧生物降解狀態(tài)。經(jīng)厭氧接種物濃度的確定和鄰苯二甲酸酯的產(chǎn)氣性狀與動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合分析得到各PAEs的對(duì)應(yīng)相關(guān)方程，并得出產(chǎn)氣率，半衰期與烷基鏈長度的線性關(guān)系：G=0.515n2-

35、11.66n+71.70r=0.961，式中n表示PAEs的烷基鏈長度，G表示PAEs的氣體產(chǎn)量。該實(shí)驗(yàn)反映了PAEs厭氧生物降解受其分子結(jié)構(gòu)的制約關(guān)系，烷基鏈越長，受試化合物的厭氧轉(zhuǎn)化率越低，半衰期越長，而且實(shí)驗(yàn)得出的式子可大致推斷PAes的厭氧降解性狀，實(shí)用性較強(qiáng)。吳東雷等[33]研究鄰苯二甲酸酯分子結(jié)構(gòu)與厭氧生物降解性。該實(shí)驗(yàn)以產(chǎn)氣量為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試10種PAEs化合物的厭氧降解性狀，發(fā)現(xiàn)隨PAEs分子結(jié)構(gòu)的變化，其厭氧終極降解速率和降

36、解半衰期表現(xiàn)出較大差異，厭氧生物降解厭氧生物降解難易程度依次為：DMP=DEP>DnPP>DnBP>DnAP>>DiHP<DnOP=DNP>DUP。將分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與降解速率、半衰期用SPSS進(jìn)行多元回歸分析表明若該鄰苯二甲酸酯的分子是高分子量的化合物，它將不利于厭氧生物降解。Dawei LIAN</p><p>　　2.1.3 生物降解小結(jié)</p><

37、p>　　在好氧或厭氧環(huán)境中，PAEs類化合物均能被多種細(xì)菌或真菌降解，其降解速度和分子烷基鏈長度有關(guān)，DEHP是至今發(fā)現(xiàn)降解時(shí)間最長的一類物質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室中已分離馴化出大量的高效降解菌，但這些研究成果要運(yùn)用在實(shí)際環(huán)境中還需進(jìn)一步研究，且從環(huán)境中馴化分離高效降解菌非常不易，分離馴化能高效降解長鏈PAEs的菌種或菌群更為不易。盡管已經(jīng)分離篩選出一些能降解某種鄰苯二甲酸酯的菌種，但仍缺乏抗高濃度及其他不良環(huán)境的高效專性或兼性。就降解途徑而

38、言國內(nèi)外眾多專家學(xué)者已對(duì)好氧細(xì)菌降解PAEs的降解途徑與機(jī)理有了一致認(rèn)識(shí)，而厭氧細(xì)菌降解途徑與機(jī)理卻知之較少[38]。但最近國家在此方面已經(jīng)加大了對(duì)有機(jī)污染物降解菌分子水平研究的支持力度，相信幾年后，將有一個(gè)大的研究飛躍。</p><p><b>　　2.2高級(jí)氧化技術(shù)</b></p><p>　　在微生物降解技術(shù)成熟后發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的微生物活性很低，從而出現(xiàn)

39、了各種高級(jí)氧化技術(shù)。該方法技術(shù)具備有設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但處理費(fèi)用高，只是用于低濃度，少量污水的處理。介于該方法的優(yōu)缺點(diǎn)，可以將該技術(shù)與其他處理方法聯(lián)用，以求降低成本提高處理效率，拓寬應(yīng)用范圍。目前典型的是臭氧氧化法和光催化氧化法，通常都會(huì)用物理吸附法加以輔助來提高降解效率。</p><p>　　2.2.1催化臭氧氧化</p><p>　　催化氧化是當(dāng)今國內(nèi)外環(huán)?？蒲姓?/p>

40、們最感興趣的的研究熱點(diǎn)之一。因?yàn)榻?jīng)臭氧氧化后的復(fù)雜有機(jī)污染物的可生化能力加強(qiáng)，能更容易被后續(xù)生物方法降解，而且目前已發(fā)現(xiàn)催化臭氧氧化的降解能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于單獨(dú)臭氧氧化有機(jī)物的能力，還大大提高了臭氧氧化效率[39]。</p><p>　　葉偉瑩等[40]用浸漬法在活性炭上負(fù)載氧化鈰制備催化劑CeO2/AC催化臭氧氧化去除PAes中的DMP，考察了臭氧投加量、DMP初始濃度和溶液初始pH的影響。結(jié)果表明，CeO2/AC催

41、化臭氧氧化去除DMP由AC催化臭氧氧化的48%提高到68%；且單獨(dú)臭氧氧化與AC、CeO2/AC催化臭氧氧化DMP的礦化過程均符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，CeO2/AC催化臭氧氧化DMP時(shí)降解二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.0015L/(mgmin)，分別是AC催化臭氧氧化的2.5倍和單獨(dú)臭氧氧化的7.5倍。施銀桃等[41]對(duì)臭氧氧化降解DMP進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)臭氧只能將DMP氧化成小分子有機(jī)物，但不能完全礦化成二氧化碳和水。Li Haiyan等

42、[42]發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，臭氧質(zhì)量濃度（0.53~2.0mg/L）、pH（4.3~9.16）、溫度（20~30℃）的增加有利于DBP的降解，其初始濃度越高越不利于其降解。劉軍等[43]通過對(duì)臭氧-活性炭和活性炭吸附等溫線的研究，探討了臭氧-活性炭工藝去除飲用水中鄰苯二甲酸酯的可行性。研究發(fā)現(xiàn)臭氧能氧化去除40%以上的DMP、DEP、和DBP，而同時(shí)活性炭對(duì)DMP、DEP、</p><p>　　2.2.2光催化氧

43、化</p><p>　　光催化氧化降解法是化學(xué)物質(zhì)直接吸收紫外線或其他物質(zhì)在紫外線照射下，形成原子氧或羥基自由基與PAEs反應(yīng)。近年來采用負(fù)載型納米TiO2，光催化降解有機(jī)污染物成為污染治理技術(shù)新的研究熱點(diǎn)[44]。</p><p>　　劉芃巖等[45]建立的使用紫外光照射催化DMP，DEP，DBP，以研究水環(huán)境中的PAEs的光解規(guī)律。分析實(shí)驗(yàn)中間產(chǎn)物表明，所測(cè)得3種鄰苯二甲酸酯的降解過程

44、均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，濃度為10.0mg/L的DMP在H2O2為20.0mg/L條件下，光照45min降解率可達(dá)到90%以上。李坤林等[46]通過Si摻雜自制無定型Si—FeOOH催化劑，并將其用于UV/Si—FeOOH/ H2O2光解體系降解PAEs中的DMP。安繼斌等[47]采用光催化氧化技術(shù)對(duì)PAEs中的DMP進(jìn)行降解研究，并在基礎(chǔ)上考察了催化劑量，溶液pH和溶液初始濃度對(duì)降解速率的影響。該實(shí)驗(yàn)表明DMP的光催化降解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

45、景偉文等[48]利用幾種不同的氧化體系對(duì)水溶液中的DMP進(jìn)行光解實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)得出降解效率依次為：UV>Fenton>UV/H2O2>無光Fenton>UV/Fe2+>UV> H2O2，紫外光與Fenton體系之間存在協(xié)同效應(yīng)；UV/Fenton體系是高效的降解體系；pH值、H2O2濃度、Fe2+濃度是光解的重要影響因素。孫大貴等[49]采用活性炭/Fento試劑催化氧化法去除水中鄰苯二甲酸酯，研究了氧

46、化</p><p>　　2.2.3 高級(jí)氧化降解輔助方法</p><p>　　水體中的有機(jī)物和無機(jī)物很多可以用物理的方法進(jìn)行吸附，現(xiàn)今最常用的是活性炭作為吸附劑來吸附去除水體中的PAEs進(jìn)而輔助催化氧化技術(shù)而提高PAEs的去除率方法，而被越來越多的運(yùn)用在實(shí)際污水處理中[50]。該方法亦可去除土壤等環(huán)境中的PAEs，但單一使用是無法降解PAEs的只是吸附聚集。吳賢格等[51]研究了臭氧活性碳

47、與光催化聯(lián)用降解飲用水中的DEHP得出各種最優(yōu)條件。結(jié)果表明當(dāng)使用臭氧濃度為2.0mg/L、pH=10時(shí)，對(duì)DEHP含量為12.04mg/L的飲用水光催化降解6h，去除率可達(dá)99.5%。物理吸附法雖然能簡單有效地去除污染水中的環(huán)境激素物質(zhì)并作為氧化降解的輔助方法，但吸附材料成本過高又很難回收再次利用，導(dǎo)致該方法性價(jià)比不高。還有是物理吸附并不是將激素類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒無害的產(chǎn)物，而不能分解礦化PAEs化合物，只是吸附聚集，這樣很容易產(chǎn)生二次

48、污染或?qū)Νh(huán)境依然有潛在的危險(xiǎn)[52]，所以物理吸附法只能作為各種高級(jí)氧化法的輔助方法。</p><p>　　2.2.4 高級(jí)氧化降解小結(jié)</p><p>　　目前高級(jí)氧化法的反應(yīng)機(jī)理還處于間接驗(yàn)證及推斷間段，機(jī)理尚不明確，但該方法已確定了幾種能進(jìn)行高效催化氧化PAEs類化合物的幾種物質(zhì)。這些方法需要各種催化劑，氧化劑等化學(xué)物質(zhì)導(dǎo)致處理成本較高，且受儀器設(shè)備限制導(dǎo)致處理量較小。還有存在的技術(shù)

49、難點(diǎn)是TiO2等光催化劑的再生利用問題有待突破，不能有效降低降解成本以提高該方法的實(shí)際應(yīng)用性。</p><p><b>　　3 總結(jié)和展望</b></p><p><b>　　3.1 總結(jié)</b></p><p>　　雖然PAEs化合物對(duì)環(huán)境和健康的巨大危害已被公認(rèn)，且生產(chǎn)使用至今在環(huán)境中已有大量的積累，但是該類化合物在工

50、業(yè)生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)使用和人類生活還是不可被替代的。況且PAEs在自然環(huán)境中的降解過程緩慢且受自然條件約束，因而研究控制降解PAEs具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。</p><p>　　就處理量而言，生物降解的處理量是最大的，并較容易實(shí)現(xiàn)在自然環(huán)境狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)降解，高級(jí)氧化降解法處理量很小完全受到儀器設(shè)備的限制。從周期而言高價(jià)氧化降解法的周期較短，生物降解周期受降解微生物生命周期限制一般較長。從降解效果而言，生物降解與高級(jí)氧化降解可一

51、定程度實(shí)現(xiàn)PAEs完全礦化，生物降解受微生物生長狀態(tài)影響可能留下一定量的中間產(chǎn)物。若將上述方法用于高濃度或長鏈PAEs只有高級(jí)氧化法結(jié)合物理吸附后才能較好的使PAEs集中收集再處理。生物降解法至今沒有研究表示已克服在高濃度PAEs環(huán)境下生物生長受到限制和降解長鏈PAEs能力也很有限至這兩個(gè)難題。</p><p><b>　　3.2 展望</b></p><p>　　本

52、文所綜述的幾種降解方法的降解機(jī)制都存在一些未知空間和一定的局限性：生物降解法馴化培養(yǎng)多菌株聯(lián)合降解更適用在自然環(huán)境下和提高降解效率，但馴化培養(yǎng)相當(dāng)困難，還有是必須提高厭氧菌對(duì)長鏈PAEs降解效率等；高級(jí)氧化降解法大多數(shù)催化氧化反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，但該方法的降解機(jī)理并不十分明確所以技術(shù)提升空間很大。現(xiàn)今研究應(yīng)傾向于多種降解途徑聯(lián)用，這樣可以達(dá)到比單一方法降解更高效更經(jīng)濟(jì)的降解效果：可以先用物理吸附聚集PAEs化合物使之該類物質(zhì)在一

53、定程度上提高濃度，再用化學(xué)降解法降解，這樣就克服了化學(xué)降解法受設(shè)備限制處理量小的問題；也可以先用生物降解法降低PAEs濃度，再經(jīng)分析出微生物分解后的溶液各成分，有針對(duì)性加入化學(xué)藥劑進(jìn)行進(jìn)一步降解以求完全降解PAEs污染物，該方法已在上述內(nèi)容中有一定的描述，說明對(duì)于這樣的聯(lián)合降解的希望已初步實(shí)現(xiàn)。當(dāng)前研究重點(diǎn)還應(yīng)放在如何使其與塑料結(jié)合更加緊密，使其不易從塑料中分離出來而進(jìn)入環(huán)境。在今后的PAEs類有機(jī)污染物防治中，我們必須在全力降解控制已

54、被污染的區(qū)域還必須大大加強(qiáng)PAEs廢水廢物的處理處置的管制，以求降解已有污染并不再出現(xiàn)新有污染。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 鄭和輝,錢城.鄰苯二甲酸酯降解狀況研究進(jìn)展[J].中國公共衛(wèi)生,2006,22(2):228~230.</p><p>　　[2] 方程冉,陳川龍,項(xiàng)碩.鄰苯二甲酸酯類增塑劑

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81、p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本文是在指導(dǎo)老師的悉心指導(dǎo)下完成的，指導(dǎo)老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的知識(shí)、兢兢業(yè)業(yè)的工作熱忱，踏踏實(shí)實(shí)的精神給我留下了終生難忘的印象。在論文寫作過程中，夏老師在百忙中抽空給予細(xì)心的指導(dǎo)，幫助我開拓研究思路，對(duì)我的論文進(jìn)行了認(rèn)真的審閱，幫我解決寫作中碰到的難題。在此，我向?qū)煴硎局孕牡母兄x。四年的學(xué)習(xí)生活的順利完成，得