磁性納米空心球的研究現(xiàn)狀【畢業(yè)設(shè)計】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　磁性納米空心球的研究現(xiàn)狀</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 應(yīng)用物理

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘　要</b></p&g

3、t;<p>　　【摘要】近年來，磁性納米空心球材料以其特異的光、電、磁、催化等物理、化學(xué)性能和廣闊的應(yīng)用前景，正越來越多地引起人們的關(guān)注和研究，成為材料研究領(lǐng)域的熱點之一。目前，文獻(xiàn)已經(jīng)報道多種方法制備磁性納米空心球，不同磁性納米空心球的材料不同，制備方法和所用的設(shè)備也就不同。本文把各種不同制備磁性納米空心球的方法歸納為四類，分別是傳統(tǒng)的硬模板法和軟模板法及新興的犧牲模板法和免模板法。并說明了四種方法的合成機(jī)理以及制備過程

4、中的優(yōu)缺點。同時還對現(xiàn)如今磁性納米空心球的主要應(yīng)用進(jìn)行了概括總結(jié)，最主要的應(yīng)用在于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，如藥物運(yùn)輸、磁共振成像等。</p><p>　　【關(guān)鍵詞】磁性納米空心球；制備；生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　【ABSTRACT】In recent years,because of

5、its specific optical, electrical, magnetic, catalytic, and other physical and chemical properties and wide application prospects, magnetic hollow nanospheres are increasingly aroused people's attention and research,i

6、t is become one of the hot field of materials research. At present, the literature has reported a variety of preparation methods of magnetic hollow nanospheres.Different magnetic hollow nanospheres use of different mater

7、ials, preparation methods a</p><p>　　【KEYWORDS】magnetic hollow nanospheres；preparation；biomedical applications。</p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　摘　要I</b><

8、/p><p>　　AbstractI</p><p><b>　　目　錄II</b></p><p><b>　　1前言1</b></p><p>　　1.1核殼結(jié)構(gòu)材料1</p><p>　　1.2空心球材料1</p><p>　　1.3

9、磁性納米空心球1</p><p>　　1.3.1納米材料1</p><p>　　1.3.2磁性空心球2</p><p>　　1.4研究意義及目的2</p><p>　　2磁性納米空心球的制備方法2</p><p>　　2.1硬模板法3</p><p>　　2.2軟模板法

10、5</p><p>　　2.3犧牲模板法6</p><p>　　2.4免模板法7</p><p>　　2.4.1水熱法7</p><p>　　2.4.2噴霧干燥法8</p><p>　　2.4.3高溫熔解法9</p><p>　　2.4.4超聲波法10</p>

11、;<p>　　3磁性納米空心球的應(yīng)用10</p><p>　　3.1藥物運(yùn)輸10</p><p>　　3.2氣敏材料11</p><p>　　3.3磁共振成像11</p><p>　　3.4催化材料11</p><p>　　3.5光電材料11</p><p>

12、;　　4總結(jié)與展望12</p><p><b>　　4.1總結(jié)12</b></p><p><b>　　4.2展望12</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)14</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p>

13、<b>　　前言</b></p><p><b>　　核殼結(jié)構(gòu)材料</b></p><p>　　隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對材料的結(jié)構(gòu)和性能的要求越來越高，常規(guī)材料以不能滿足社會發(fā)展的需要，因此，一些具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的新型材料引起了人們的廣泛關(guān)注。于是人們開展了大量具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的材料的研究[1]，而設(shè)計和可控構(gòu)建具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料是

14、最近幾年材料和化學(xué)科學(xué)前沿的一個日益重要的研究領(lǐng)域[2，3]，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（內(nèi)核物質(zhì)和外殼物質(zhì)）的功能復(fù)合材料[4，5]，它是通過在內(nèi)核材料外面包覆不同成分、尺寸、結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，從而形成核殼包覆結(jié)構(gòu)。這類構(gòu)建新穎的功能材料之所以受到研究者的青睞，是因為核粒子經(jīng)過包覆后，核表面的性質(zhì)，如電荷、極性、官能團(tuán)等會得以改變，而核的穩(wěn)定性和分散性也會提高。此外，由于核殼不同材料的復(fù)合，也協(xié)調(diào)了各組分之間的共同特點，因此以這類核

15、殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料形成的核殼粒子本身也具有了不同于核層和殼層單一材料的性質(zhì)和許多獨特的性質(zhì)，例如：核殼的可操作性、穩(wěn)定性、可調(diào)控性、自組裝和涉及光、電、催化、化學(xué)和生物反應(yīng)的能力。</p><p><b>　　空心球材料</b></p><p>　　空心球材料即中空球形材料，是指一種內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)的材料，它由核殼結(jié)構(gòu)材料演變而來，一般可以將相應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)材料去殼處理而得

16、到[6,7]。而通過反應(yīng)物成分及模板材料粒徑尺寸的調(diào)節(jié)來達(dá)到對空心材料結(jié)構(gòu)及成分的調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)對空心材料不同性質(zhì)例如光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等的大范圍調(diào)節(jié)[8,9]。由于其特殊的空心結(jié)構(gòu)及外貌，使得空心球材料具有很多獨特的性質(zhì)，如低密度、高比表面積、熱絕緣性、高穩(wěn)定性、表面滲透性以及光散射性等特性，而其中空部分則可容納一些客體，產(chǎn)生一些奇特的類似“包裹”效應(yīng)的性質(zhì)，使得空心微球作為一種新型功能材料在壓電轉(zhuǎn)換、催化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣

17、闊而特殊的應(yīng)用前景[10-14]。同時空心球的殼層可以按照人們的興趣由各種有應(yīng)用價值的材料構(gòu)筑而成，使得空心球材料的物理性質(zhì)更加豐富，應(yīng)用前景十分廣闊，因而引起了材料物理學(xué)家和材料化學(xué)家的極大興趣，成為材料研究領(lǐng)域內(nèi)引人注目的方向之一。</p><p><b>　　磁性納米空心球</b></p><p>　　具有磁性且粒徑在納米級的中空球形材料則稱之為磁性納米空心球。

18、</p><p><b>　　納米材料</b></p><p>　　納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米～100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因為強(qiáng)相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有比表面積大的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同

19、于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。</p><p>　　如果按維數(shù)來分類，則納米材料的基本單元可分為三類:(l)零維，指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇等;(2)一維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米線、納米管等;(3)二維，指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜，多層膜。另外納米結(jié)構(gòu)材料還包括納米空心球、介孔材料、無機(jī)納米結(jié)構(gòu)單元與有機(jī)分子、生物大分子、聚合物等作用而形成

20、的復(fù)合雜化材料等。</p><p><b>　　磁性空心球</b></p><p>　　作為一種新型材料，磁性空心球類材料的研究受到越來越多關(guān)注。磁性空心球具有密度低、比表面積大和液體中分散性好的特點，使其在分離科學(xué)、藥物靶向制劑、材料科學(xué)以及涂料工業(yè)等領(lǐng)域擁有極大的應(yīng)用前景[15-18]。</p><p>　　按照材料組成分類，磁性空心球可以

21、分為金屬磁性空心球、金屬氧化物磁性空心球和雜化磁性空心球。金屬磁性空心球主要有鎳磁性空心球[19-22]和鈷磁性空心球[23]。金屬氧化物磁性空心球則以鐵氧體空心球為主[24,25]。雜化磁性空心球主要由磁性的鐵氧體與非磁性的功能性材料，如聚合物[26]和單質(zhì)碳[27]等組成。相比前述的金屬磁性空心球和金屬氧化物磁性空心球而言，新功能材料的加入使得雜化磁性空心球的性能發(fā)生了改變，進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍。</p><p

22、><b>　　研究意義及目的</b></p><p>　　磁性納米空心球材料以其特異的光、電、磁、催化等物理、化學(xué)性能和廣闊的應(yīng)用前景，正越來越多地引起人們的關(guān)注和研究，成為材料研究領(lǐng)域的熱點之一。然而近幾年來的研究表明，合成磁性納米空心球的方法雖然很多，目前，文獻(xiàn)已經(jīng)報道多種方法制備磁性納米空心球材料，如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、化學(xué)氣相沉淀法、噴霧反應(yīng)法等，根據(jù)不同需

23、求，可選擇不同制備方法。但是磁性納米空心球的制備仍然存在著制備過程繁瑣、空心球球殼厚度及其相組成和結(jié)構(gòu)難以精確控制等問題，而且空心球的制備大多還都僅限于實驗室研究階段，難以進(jìn)行大批量生產(chǎn)。因此，研制出一種簡單且適于產(chǎn)業(yè)化制備磁性納米空心球的方法是非常急需的。另外，由于目前磁性納米空心球主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，因此，對具有良好生物相容性和生物活性的材料的空心球的研究，將是納米空心球材料發(fā)展的一個重要方向。此外根據(jù)實際應(yīng)用的需要，研制出一種

24、簡單經(jīng)濟(jì)而且適于產(chǎn)業(yè)化制備磁性納米空心球的方法制備出具有相應(yīng)性能的磁性納米空心球是有現(xiàn)實意義的。本文總結(jié)了到目前為止的各種制備磁性納米空心球的方法以及磁性納米空心球的應(yīng)用，希望研究者能進(jìn)一步探索并研究出新的方法制備磁性納米空心球，</p><p>　　磁性納米空心球的制備方法</p><p>　　由于磁性納米空心球特殊的結(jié)構(gòu)和外貌，使得它具有了許多獨特的性質(zhì)，能廣泛的應(yīng)用于各領(lǐng)域，因此研究

25、者對磁性納米空心球的制備和性能有了極大的興趣。而磁性納米空心球的制備方法門類繁多，各具特色，總的來說，磁性納米空心球的制備方法可以分為四種：傳統(tǒng)的硬模板法和軟模板法及新興的犧牲模板法和免模板法。</p><p><b>　　硬模板法</b></p><p>　　硬模板法是制備磁性納米空心球比較傳統(tǒng)和普遍的一種方法。它的主要過程一般分為四個步驟：（1）制備硬模板；（2）

26、對該模板表面進(jìn)行功能化修飾使其獲得良好的表面性質(zhì)；（3）通過一些途徑對用鐵鹽體對處理后的模板進(jìn)行包覆；（4）移除模板獲得磁性納米空心球。合成機(jī)理見圖1。</p><p>　　圖1 硬模板形成磁性納米空心球的機(jī)理圖</p><p>　　硬模板法中通常使用無機(jī)粒子等作為模板。其中SiO2為無定形材料，具有無毒、孔徑可調(diào)和比表面積高的特性,常被用作模板。例如由Stober氨解法制備的SiO2

27、粒子具有良好的單分散性、粒徑均一、球形均勻、且可重復(fù)性好，被作為模板粒子用來制備核殼材料。于是就有研究者用Stober氨解法合成的單分散SiO2粒子作為模板[28]，然后在丙酮溶液中采用MPS和HS（CH2）3，Si(OCH3)3進(jìn)行修飾，得到表面含有SH-的模板粒子，并加入鈀的前軀體，在250OC下體系中的乙酰丙酮化物分解出CO作為還原劑，SiO2粒子模板表面的Pd2+則被還原為Pd包裹的球體，然后通過氫氟酸（HF）處理得到Pd納米空

28、心球結(jié)構(gòu)材料。所得空心球在透射電鏡下如圖2。由圖上可以看出粒子球殼厚度約為150nm，粒子孔徑約為1.5μm。</p><p>　　圖2 Pd空心球的透射電鏡圖</p><p>　　在去除模板過程中通常以選用合適溶液選擇性移除或者高溫煅燒來去除[29]。而去除模板所選用的溶液多為具有強(qiáng)腐蝕性的酸或堿，如氫氟酸（HF）、氫氧化鈉（NaOH）等[30,31]。還有一些研究者提出用超聲來去除模

29、板，因為在超聲輻射過程中所產(chǎn)生的高頻能量不僅可以分解有機(jī)金屬前體產(chǎn)生金屬原子，而且更有利于磁性納米粒子均勻沉積在模板上[32]。另一種常見的去除模板的方法便是高溫煅燒法。例如Piao Y.等人曾經(jīng)采用包覆—熱處理—剝落的方法合成水分散和生物相容性的空心鐵氧化物納米囊，通過該過程制得針狀β-FeOOH納米空心粒子[33]。</p><p>　　后來研究者以傳統(tǒng)的硬模板法為基礎(chǔ)，制備出多層殼的磁性納米空心球。Dech

30、er等人提出的逐層制備有機(jī)多分子層的方法，即用帶相反電荷的聚電解質(zhì)，在液-固界面通過靜電作用交替沉積形成多層膜的自組裝技術(shù)，稱為層層自組裝法[34]。Caruso等人則在Decher研究的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種以帶電荷的膠體微粒為模板，采用層層自組裝法制備多層殼的磁性納米空心球[35-38]。合成過程見圖3。首先將膠體粒子加入到聚電解質(zhì)溶液中，使膠體粒子吸附飽和聚電解質(zhì)，分離后再交替吸附帶有相反電荷的聚電解質(zhì)離子形成聚電解質(zhì)膜，重復(fù)上述過程

31、得到多層膜結(jié)構(gòu)。在完成粒子表面層層自組裝后，通過選用合適溶液選擇性移除或者高溫煅燒去除模板，從而得到納米空心球結(jié)構(gòu)材料。而制得的空心球大小和形狀由模板核控制，球殼厚度及組成則可通過聚電解質(zhì)的層數(shù)準(zhǔn)確控制。例如上述實驗中采用帶負(fù)電荷的膠體顆粒為模板，先在模板上沉積一層陽離子聚電解質(zhì)，然后將帶負(fù)電的SiO2納米粒子吸附在膠體表面，形成SiO2納米粒子—聚電解質(zhì)的核—殼結(jié)構(gòu)，最后在500℃高溫煅燒可以得到無機(jī)SiO2空心球結(jié)構(gòu)材料[39]。&

32、lt;/p><p>　　圖3 層層自組裝法制備磁性納米空心球過程示意圖</p><p>　　總的來說，硬模板法之所以作為一種傳統(tǒng)且普遍的方法是因為其方法所用到的硬模板容易大量獲得，市場上就可以購得各種尺寸的硬模板，而且也比較均勻，由于硬模板法的靈活性好，產(chǎn)物的外層形狀由模板形狀決定，因此模板均勻，制得的空心球外層形狀也比較均勻。另外這種方法思路直接明了，且非常有效。但是硬模板法成本很高，而且

33、過程復(fù)雜，需要經(jīng)過多步反應(yīng)才能得到空心球，并且產(chǎn)量很低，最主要的是在合成中最后一步去模板的過程，在去除模板后會造成空心球的殼層不結(jié)實，缺乏結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，需要更進(jìn)一步的探索和研究。</p><p><b>　　軟模板法</b></p><p>　　相比于硬模板法，軟模板法在于所用的模板不同，常用的軟模板有表面活性劑或超分子微粒，聚合物集體或囊泡、氣泡、乳液液滴等。</

34、p><p>　　在表面活性劑或兩親性聚合物（既親水又親油的高分子化合物）的輔助下，通過攪拌或振蕩等方式將兩種無不相溶的液體混合在一起，這時其中一種相的液體會均勻的分散在另一液體的連續(xù)相中形成乳液[40]。常見的有水—油相（油為連續(xù)相）或油—水相（水為連續(xù)相）兩種乳液。如果能將某種物質(zhì)沉積在乳液滴和另一連續(xù)相的交界面，則有可能合成該物質(zhì)的空心結(jié)構(gòu)，而乳液滴則是軟模板的作用。Bao等人曾利用此法合成了鎳空心球[41]。利

35、用環(huán)己胺-水-聚乙二醇（PEG）（油—水相）乳液體系合成過程見圖4。環(huán)己胺與水不互溶，在水中便形成了乳液滴，聚乙二醇則吸附在液滴界面起著穩(wěn)定乳液滴的作用，Ni2+會與聚乙二醇的HO-結(jié)合從而吸附在液滴界面，而Ni2+被還原劑H2PO2-還原成金屬Ni，液滴界面形成一層Ni，收集Ni，干燥后即可得Ni的空心球。</p><p>　　圖4 軟模板法制備Ni空心球</p><p>　　此外Da

36、niel H.M.Buchold和Claus Feldmann等人則在水—油體系中合成了納米級別的γ-AlO(OH)空心球[42]。首先要制得乳液，將0.91g的十六烷基三甲基溴化銨（用作表面活性劑）和2.5 ml 1-己醇（輔助表面活性劑）溶解到25 ml正-十二烷中作為油相（非極性相），0.5 ml水和0.5 ml甲醇的混合液為水相（極性相）。在油相和水相充分混合后得到水/油相乳液。然后加入2.0 mL1.0 MAl(sec-OC4

37、H9)3—正十二烷溶液，混合后，Al(sec-OC4H9)3在乳液滴表面水解生成AlO(OH)，從而得到AlO(OH)空心球。</p><p>　　另外水滴也能作為軟模板，在水—油界面存在可組裝的兩種磁性納米粒子，有利于苯乙烯的界面聚合，以確保形成空心結(jié)構(gòu)粒子[43]，其合成機(jī)理如圖5所示。并且在合成過程中，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，粒子分布越差；加入苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，粒子越大，球殼越厚。</p><

38、;p>　　圖5 水滴軟模板空心球制備機(jī)理圖</p><p>　　除了乳狀液和水滴可以作為軟模板外，超分子或表面活性劑在溶液中形成的各種形狀的膠束也可以作為軟模板用來合成空心結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料[44-46]，此外聚合物高分子的聚集體或形成的囊泡[47-49]，甚至連氣泡也可以用來做為合成空心結(jié)構(gòu)的軟模板[50-53]。基本原理與乳狀液法是差不多的，就是控制反應(yīng)在膠束，囊泡或氣泡的表面發(fā)生，使所需的材料沉積在界面

39、上。</p><p>　　軟模板法避開了制備成本高，過程復(fù)雜繁瑣產(chǎn)率低的缺點，能有效的制備磁性納米空心球，也更普遍，但是軟模板卻不容易獲得。</p><p><b>　　犧牲模板法</b></p><p>　　該方法的主要特點是將模板作為暫時存在的物體，模板本身在合成殼材料的過程中作為一個反應(yīng)物[54]。與傳統(tǒng)的硬模板法類似，犧牲模板法中的模板

40、直接決定了空心球最終的形狀和空穴大小，但是犧牲模板法中的模板同時還起一個結(jié)構(gòu)指導(dǎo)支架和前體，犧牲模板最終全部消耗在殼形成的過程中。作為一種新興的空心球制備方法，該法具有很大的優(yōu)勢，因為該法通常無需外加表面活性劑，殼的形成通過化學(xué)試劑保證。</p><p>　　在用犧牲模板法制備磁性納米空心結(jié)構(gòu)的過程中，柯肯達(dá)爾效應(yīng)（kirkendall effect）是常用的特殊形成機(jī)理?？驴线_(dá)爾效應(yīng)（kirkendall ef

41、fect）原來是指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會形成缺陷，現(xiàn)已成為中空納米顆粒的一種制備方法，可以作為固體物質(zhì)中一種擴(kuò)散現(xiàn)象的描述?？驴线_(dá)爾效應(yīng)最初是塊體金屬在靠近界面的地方形成空心，因為塊狀可遷移的金屬的遷移率不同。在一個方向上，大規(guī)模的網(wǎng)狀流動通過空穴的融化來平衡，這樣能較好地濃縮進(jìn)入界面周圍的空洞。實際上，在空心結(jié)構(gòu)是亞微米到微米尺度和合成是在液相溶液中的情況下，殼極可能是介孔的，而內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)是含有液體的實心的[55,5

42、6]。Yadong Yin 等通過類似于Kirkendall effect的機(jī)理，從鈷納米晶體開始顯示出它們的反應(yīng)在含有氧氣的溶液中，是硫或硒主導(dǎo)形成最終含氧和硫族元素構(gòu)成的空心納米晶體[57]。這個過程提供了常規(guī)途徑所合成的大量空心納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物。且該過程簡單地延伸，產(chǎn)生Pt-Co氧化物蛋黃殼納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能作為納米反應(yīng)器用于催化。結(jié)合Kirkendall effect，Sheng Peng和 </p><p&

43、gt;　　圖6 Fe3O4空心球合成機(jī)理圖</p><p>　　犧牲模板法制備磁性納米空心球作為一種新興的制備方法，避免了硬模板中去除模板導(dǎo)致殼層不結(jié)實的情況，更簡便的合成空心結(jié)構(gòu)材料，但是應(yīng)用的范圍到目前來說還是相對窄了一些，要特定的模板材料才能反應(yīng)生成殼壁。</p><p><b>　　免模板法</b></p><p>　　模板法步驟繁雜

44、，花費也較大，這限制了這種方法的應(yīng)用。模板法尤其是硬模板法會有一個去除模板的步驟，通常要用高溫煅燒或酸腐蝕等去除方式，這會導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)的質(zhì)量不好，甚至造成空心結(jié)構(gòu)的坍塌，而軟模板則比較不容易獲得。因此，值得探尋其他更簡單、有效的合成步驟用于空心結(jié)構(gòu)的合成。實際上可選擇一步免模板法用于控制制備磁性空心納米粒子。最常見的免模板法制備空心球是水熱法，此外研究者還探尋了許多新型的免模板制備空心結(jié)構(gòu)材料的方法，如噴霧干燥法、高溫熔解法、超聲波法等

45、。</p><p><b>　　水熱法</b></p><p>　　水熱法制備磁性納米空心球是一種過程簡單的方法，將制備空心材料所需試劑在水中溶解形成混合液，然后再高溫高壓下反應(yīng)，所得溶液干燥后即可得到空心結(jié)構(gòu)粒子。最近研究者曾利用水熱法一步合成磁性Fe3O4空心球[59]。先將5 mmol FeCl3·6H2O溶解在乙二醇（EG）（30ml）中形成一溶液，

46、然后再加入3ml的乙二胺(EDA)。用力攪拌混合液直到均勻，然后密封在一個不銹鋼高壓滅菌爐。在高壓滅菌爐中以2000C維持12h，然后冷卻到室溫，再以離心法用乙醇重復(fù)清洗幾次，最后遭真空中600C下干燥6h，得到黑色固體，即為Fe3O4空心球?？招那蛐蚊惨妶D7。圖7（a）、(b)為Fe3O4空心球的掃描電鏡圖，（c）、（d）為Fe3O4空心球的透射電鏡圖。由圖中可知，F(xiàn)e3O4空心球的球徑為200nm—300nm，球殼壁厚度約為50nm

47、。</p><p>　　圖7 （a）低倍率的Fe3O4空心球的掃描電鏡圖；（b）高倍率的Fe3O4空心球的掃描電鏡圖；</p><p>　?。╟）低倍率的Fe3O4空心球的透射電鏡圖；（d）高倍率的Fe3O4空心球的透射電鏡圖</p><p>　　用水熱法制備的磁性納米空心球純度高、分散性好、空心球形貌好且可控制，生產(chǎn)成本低，但是該法技術(shù)難度大，設(shè)備要求也高，最主

48、要的是安全性能不高。</p><p><b>　　噴霧干燥法</b></p><p>　　噴霧干燥法是將溶液通過噴霧裝置噴出霧狀小液滴進(jìn)入反應(yīng)器高溫氣氛中，引起溶劑揮發(fā)和金屬鹽的分解或燃燒等反應(yīng)，從而合成氧化物的空心結(jié)構(gòu)材料的方法[60,61]。噴霧反應(yīng)制備空心球的過程示意圖如圖8。</p><p>　　圖8 噴霧反應(yīng)法制備空心球的過程示意圖

49、</p><p>　　通過控制霧化條件、噴霧速率、環(huán)境溫度以及濕度等變量，可以得到不同結(jié)構(gòu)的金屬空心球。該方法是采用了液相物質(zhì)通過氣溶膠過程得到空心結(jié)構(gòu)材料，此方法兼具了氣相法和液相法的優(yōu)點，很適合連續(xù)操作，比如工廠生產(chǎn)。但是該方法只能制備粒徑較大的空心球材料，對于粒徑較小的空心球材料則不容易得到。</p><p><b>　　高溫熔解法</b></p>

50、<p>　　高溫熔解法類似于水熱法，其制備空心球的基本原理是，在較高的溫度下，將各種形狀不規(guī)則的顆粒材料熔融，并以一定的速率噴入水或其他液體介質(zhì)冷卻，由于熔融顆粒在飛行的過程中其內(nèi)部含有水蒸氣或本身材料分解形成的氣體在顆粒內(nèi)部聚集，然后通過顆粒表面小孔釋放氣體即可得到空心結(jié)構(gòu)材料[62]。高溫溶解法制備空心球的過程示意圖如圖9。</p><p>　　圖9 高溫溶解法制備空心球的過程示意圖</p

51、><p>　　通過選擇不同的噴涂工藝參數(shù)和原始顆粒可以控制空心球的形貌和尺寸大小。用該方法制備空心球，工藝操作簡單，空心球的粒徑分布均勻，尺寸和形貌可以控制。因為該方法需要的溫度較高，所以更實用于金屬及金屬氧化物、陶瓷等熔點較高的材料的空心球的制備。</p><p><b>　　超聲波法</b></p><p>　　超聲波的頻率在20-50MHz之

52、間，超聲波技術(shù)在物理、化學(xué)、材料、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)然在材料制備方面的應(yīng)用，使得超聲化學(xué)成為當(dāng)期最為活躍的研究領(lǐng)域之一。由于超聲波所產(chǎn)生的超聲空化氣泡爆炸時釋放出巨大的能量，并且產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，致使能夠驅(qū)動很多的化學(xué)反應(yīng)。所以，研究者嘗試?yán)贸暡ㄝ椛鋪碇苽淇招那蚪Y(jié)構(gòu)材料，并取得了一定的成果[63]。Xu等采用超聲協(xié)助的模板法分別制備了CdS和CuS空心球，它們都是由納米粒子組成，以金屬氧

53、化物自組裝生成模板，表面晶體則生長形成空心結(jié)構(gòu)。超聲波則在形成模板和晶體生成的過程中起著關(guān)鍵作用[64]。</p><p>　　這種利用超聲波制備空心球材料的方法可以在室溫下進(jìn)行，而且反應(yīng)時間短。同時超聲技術(shù)對體系的性質(zhì)沒有特殊要求，只要有能傳輸能量的液體介質(zhì)就可以。正因為超聲波的這些特點使得其制備空心結(jié)構(gòu)的納米材料的獨特效果，并成為一種非常吸引人的新方法。 </p><p>　　磁

54、性納米空心球的應(yīng)用</p><p>　　磁性納米空心球材料作為一種新型材料，其明顯的結(jié)構(gòu)特征就是具有很大的內(nèi)部空間及厚度在納米尺度范圍內(nèi)的殼層。此種特殊結(jié)構(gòu)使它的應(yīng)用范疇不斷擴(kuò)大，已擴(kuò)展到生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等眾多領(lǐng)域。</p><p><b>　　藥物運(yùn)輸</b></p><p>　　磁性納米空心粒子作為藥物載體是納米技術(shù)與醫(yī)學(xué)結(jié)合的產(chǎn)物，它具

55、有良好的磁學(xué)性能、小尺寸效應(yīng)，良好的靶向性、生物相容性等優(yōu)點。因此，有望克服傳統(tǒng)藥物無法在循環(huán)體系內(nèi)滯留并達(dá)到有效濃度、無法達(dá)到特定的治療目標(biāo)、無法通過血腦屏障、無法在某個局部形成較高濃度而同時又不產(chǎn)生毒副作用等缺陷[65]。同時由于其質(zhì)量輕，內(nèi)部含有空腔，可以被用來當(dāng)做藥物運(yùn)輸?shù)膱鏊?，大大提高了藥物的運(yùn)載量。如Shao-WenCao 等首先將一種由Fe3O4 和γ-Fe2O3納米片組成的納米結(jié)構(gòu)的磁性空心球，再用聚二乙醇（PEG）進(jìn)行

56、修飾，隨后將普通的抗消炎藥布洛芬壓入磁性空心球的空腔內(nèi)，研究布洛芬在仿真體液中的釋放行為，結(jié)果證明，這些分層納米結(jié)構(gòu)的Fe3O4 和γ-Fe2O3 磁性空心球有很高的藥物負(fù)載能力和令人滿意的釋放性質(zhì)[66]。此外，Kai Cheng等制備了粒徑較小的介孔結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4空心球，并且在空心球的里面負(fù)載上了用于治療癌癥的順氯氨鉑[67]。</p><p>　　雖然磁性納米空心球是很好的藥物運(yùn)輸載體，但就目前來說，

57、磁性納米空心球應(yīng)用于藥物運(yùn)輸還存在許多不足，例如磁性納米空心球的粒徑大小和形狀有待進(jìn)一步的控制，而且各種不同粒徑的空心球在進(jìn)入人體后被吸收的情況不同導(dǎo)致了分布的程度不一，這樣容易造成血管栓塞；同時一旦藥物被釋放出來，就會出現(xiàn)藥物不再受磁場控制的現(xiàn)象；此外，磁性納米空心球作為藥物運(yùn)輸載體是否有生物毒性還不知，有待考證。</p><p><b>　　氣敏材料</b></p><

58、;p>　　磁性納米空心球具有多孔結(jié)構(gòu)而且比表面積大，這使得其在以表面性質(zhì)為主的領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值，如用作氣敏材料。Meng等合成了磁性ZnFe2O4空心球，并考察了140-300℃范圍內(nèi)，磁性ZnFe2O4空心球?qū)σ掖?、丙酮、甲醇、環(huán)己烷和苯等有機(jī)氣體的敏感性。研究結(jié)果表明，230℃時，磁性ZnFe2O4空心球?qū)τ袡C(jī)氣體的響應(yīng)可達(dá)到峰值。對應(yīng)于1000ppm的乙醇、丙酮、甲醇、環(huán)己烷和苯，磁性ZnFe2O4空心球的響應(yīng)值分別為

59、42.1、32、22.6、3.65和2.86。在溫度恒定時，磁性ZnFe2O4空心球的敏感性隨氣體的濃度變化而變化。與納米粒子相比，磁性ZnFe2O4空心球不僅具有很好的氣敏感性，而且具有很快的響應(yīng)性[68]。</p><p><b>　　磁共振成像</b></p><p>　　磁共振成像技術(shù)可以用來對生物體內(nèi)臟和軟組織進(jìn)行無損的檢測。在臨床磁共振成像中常用納米尺度的

60、超順磁性納米粒子，而磁性納米空心球相對于納米尺度的超順磁性納米粒子，具有強(qiáng)磁性，所以，將磁性納米空心球應(yīng)用于磁共振成像不僅可以實現(xiàn)生物相容性、在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定性。還可以在血液中長期的循環(huán)[69]。Ding Y 等制備出粒徑約為200nm的磁性雜化空心球Fe3O4/CS-PAA。將其應(yīng)用于磁共振成像中，所合成的雜化空心球有顯著的磁響應(yīng)信號加強(qiáng)[70]。 </p><p>　　將磁性納米空心球應(yīng)用于磁共振成像，必

61、須要嚴(yán)格控制磁性空心球在人體內(nèi)的數(shù)量，因為該空心球粒子帶有強(qiáng)磁性，而在正常人的肝組織里鐵含量如果超過一定標(biāo)準(zhǔn)就會發(fā)展成為肝硬化，甚至肝癌。其次，要對磁性納米空心球的粒徑進(jìn)行控制，因為該粒子主要為肝、脾的網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)所攝入。</p><p><b>　　催化材料</b></p><p>　　磁性納米空心球在為催化劑或催化劑的載體，有著明顯的優(yōu)勢。例如Kim等用硬模板法合

62、成了金屬鈀（Pd）空心球，并研究了其作為催化劑的性能[71]。研究發(fā)現(xiàn)，用空心球結(jié)構(gòu)的Pd作催化劑，第一次Suzuki交叉耦合反應(yīng)的產(chǎn)率是97%，催化劑循環(huán)使用7次后，反應(yīng)的產(chǎn)率仍有96%，說明空心球結(jié)構(gòu)的Pd催化劑可多次使用而不失活。在同樣的實驗條件下，用Pd的納米顆粒做催化劑，反應(yīng)進(jìn)行一次后，Pd納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚而失活。又如Liang等以Co的納米顆粒為模板，合成了Pt空心納米球。由于空心Pt球具有較大的比表面積，增大了與反應(yīng)物的接

63、觸面積，從而使得Pt的催化效率提高了一倍[72]。這說明空心球結(jié)構(gòu)材料最為催化劑優(yōu)勢明顯。此外，TiO2、CdS、ZnS等半導(dǎo)體材料的空心球結(jié)構(gòu)常用作光催化材料，將這些空心球材料撒在含有有機(jī)物的廢水表面，利用太陽光進(jìn)行有機(jī)物分解。美國、日本就是利用這種方法處理海上石油泄漏造成的污染問題。</p><p><b>　　光電材料</b></p><p>　　納米空心球被用

64、作光電材料，最近研究較多的是空心球緊密堆積而形成的超晶格結(jié)構(gòu)，這類材料在現(xiàn)代光電子器件中有重要應(yīng)用。因為當(dāng)這些空心球密排成三維周期的晶格結(jié)構(gòu)后，性質(zhì)出現(xiàn)極大變化。最引人注意的是，可能會在此結(jié)構(gòu)中得到完全的光電子帶隙，光子在其中不會向任何方向傳播。這樣，人們就能夠抑制我們所不需要光的自發(fā)傳播，而可以操縱光的流向。</p><p><b>　　總結(jié)與展望</b></p><p

65、><b>　　總結(jié)</b></p><p>　　研究者用各種不同的方法制備出磁性納米空心球，歸納總結(jié)為四類方法：分別是傳統(tǒng)的硬模板法與軟模板法和新興的犧牲模板法與免模板法。</p><p>　　硬模板法制備磁性納米空心球：該方法所用到的硬模板容易大量獲得，市場上就可以購得各種尺寸的硬模板，而且也比較均勻，由于硬模板法的靈活性好，產(chǎn)物的外層形狀由模板形狀決定，因此

66、模板均勻，制得的空心球外層形狀也比較均勻。另外這種方法思路直接明了，且非常有效。但是成本很高，而且過程復(fù)雜，需要經(jīng)過多步反應(yīng)才能得到空心球，并且產(chǎn)量很低，最主要的是在合成中最后一步去模板的過程，在去除模板后會造成空心球的殼層不結(jié)實，缺乏結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。</p><p>　　軟模板法制備磁性納米空心球：該法相比于硬模板法，制備成本比較低，而且過程也相比簡單，沒有硬模板法復(fù)雜繁瑣，產(chǎn)率卻大幅提高，能有效的制備磁性納米空心球

67、，也更普遍，但是軟模板卻不容易獲得。</p><p>　　犧牲模板法制備磁性納米空心球：該法制備磁性納米空心球作為一種新興的制備方法，避免了硬模板中去除模板導(dǎo)致殼層不結(jié)實的情況，更簡便的合成空心結(jié)構(gòu)材料，但是應(yīng)用的范圍到目前來說還是相對窄了一些，要特定的模板材料才能反應(yīng)生成殼壁。</p><p>　　免模板法制備磁性納米空心球：該法中除了有較為常用的水熱法制備磁性納米空心球外，還包括了許多

68、新興的制備方法，如噴霧干燥法、高溫熔解法、超聲波法等。因為傳統(tǒng)的制備方法存在著過程復(fù)雜，不宜產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等一些問題，研究者在最近幾年一直在研究新興的制備磁性納米空心球的方法，這些方法過程都什么簡單，但是目前還在實驗室研究階段，沒有被廣泛采納。</p><p>　　而磁性納米空心球最為一種新型材料，其明顯的結(jié)構(gòu)特征就是具有很大的內(nèi)部空間及厚度在納米尺度范圍內(nèi)的殼層。此種特殊結(jié)構(gòu)使它的應(yīng)用范疇不斷擴(kuò)大，已擴(kuò)展到生物醫(yī)學(xué)

69、、材料科學(xué)等眾多領(lǐng)域。尤其是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，如藥物運(yùn)輸、磁共振成像等。如果能制備出對人體無害的具有一定特性的磁性納米空心球運(yùn)用在生物醫(yī)學(xué)上，那人們的健康會更有保證。</p><p><b>　　展望</b></p><p>　　目前，研究者們通過各種方法和手段的控制制備出各種形狀、不同粒徑的磁性納米空心球，且在生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了一些成就，對人們

70、最為有利的便是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。值得注意的是，粒子粒徑大小、粒度分布對磁性納米空心球在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用起了很大的作用，因為許多重要的體內(nèi)功能化粒子取決于粒子的粒徑，這些包括循環(huán)時間、外滲、靶向、免疫原性、內(nèi)在化、細(xì)胞內(nèi)交聯(lián)、降解、流動性、清除和吸附機(jī)理[73]。各種方法制備的磁性納米空心球，其大小可從幾納米到幾百納米，但是目前的平均水平多是在100nm以上，如何控制粒徑大小，減小空心粒子的壁厚等問題還有待進(jìn)一步探索，此外，嚴(yán)格控制空

71、心結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)是目前亟待解決的問題之一。如何解決磁性納米空心球粒子在體內(nèi)及時代謝出體外和代謝的產(chǎn)物無毒等問題都是磁性納米空心球應(yīng)用于體內(nèi)亟待解決的問題。總而言之，磁性空心結(jié)構(gòu)向多級結(jié)構(gòu)多功能化發(fā)展是未來發(fā)展的趨勢，而且十分有必要研制出一種經(jīng)濟(jì)有效、粒徑尺寸可控，可以工業(yè)化生產(chǎn)的方法制備具有特殊性質(zhì)的磁性納米空心球。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><

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