反滲透膜污染及清洗的研究

1、<p>　　反滲透膜污染及清洗的研究</p><p>　　【摘要】反滲透膜分離技術在水處理領域是一種新型、高效的工藝，近幾年在工程中的的應用越來越廣泛,但反滲透膜的污染成為了限制膜廣泛使用的關鍵因素，及時的化學清洗可有效地恢復反滲透膜的性能、延長其使用壽命。本文介紹了反滲透膜污染的定義，污染物形成的原因，膜污染的分類，綜述了膜污染影響因素、預防措施和膜污染的清洗方法。 </p><p

2、>　　【關鍵詞】反滲透；膜分離技術；膜污染；清洗 </p><p>　　中圖分類號：K826.16 文獻標識碼：A 文章編號： </p><p>　　自從20世紀50年代膜分離技術開始進入工業(yè)應用以來，膜分離技術被廣泛應用于化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等領域，收到了整個水處理行業(yè)的青睞[1]。反滲透膜（RO）分離技術具有裝置簡單、組件化、能耗低、操作方便、占地面積小、適用范圍廣等優(yōu)點[2]

3、,在工業(yè)水處理、純水制備、廢水處理、海水淡和苦咸水淡化及某些特殊化工工程中得到了非常廣泛的應用[3-5]。但由于反滲透膜污染的存在，它將影響膜的穩(wěn)定運行和出水水質，同時決定了膜的使用壽命，膜污染是影響膜分離技術工程經濟性和實際應用的重要原因[8]，因此膜清洗工作是保證反滲透膜在壽命期內正常運行的關鍵。 </p><p>　　一、反滲透膜污染及形成原因 </p><p>　　膜在使用的過程中

4、無論日常造作如何嚴格,經過長期的運行以后，膜表面會產生污染和堵塞現象[7]，導致通量的遞減，組件進出口壓差升高，尤其是對于廢水、污水處理過程中的膜，污堵現象經常發(fā)生，探討膜的污染及其清洗刻不容緩。 </p><p>　　（一）膜污染的定義 </p><p>　　膜污染是指在膜過濾過程中污水中的微粒、膠體粒子或溶質分子與膜發(fā)生物理、化學作用，或因為濃差極化使某些溶質在膜表面超過其溶解度及機械

5、作用而引起的在膜表面或膜孔內吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞, 使膜產生透過流量與分離特性發(fā)生變化的現象[8]。 </p><p>　?。ǘ┠の廴井a生的原因 </p><p>　　在反滲透膜系統運行的過程中，其污染的原因主要包括以下幾方面： </p><p><b>　　1、濃差極化 </b></p><p>　　反滲

6、透系統中膜的選擇透過性使得溶液中的水分子從高壓側穿過膜,但是溶液中的溶質分子還是保留在原溶液中，從而導致了膜的表面上和膜的進口處產生了濃度差，濃度差值很高時會有一個梯度，稱之為濃差極化[9]。濃差極化現象使得溶液滲透壓不斷增大, 有效的推動力不斷減小，導致膜的透水速度和脫鹽率不斷的下降。 </p><p><b>　　2、離子結垢 </b></p><p>　　在反滲

7、透過程中CaSO4，CaCO3，BaSO4，MgSO4，CaF2，SiO2絡合物等溶度積比較小的鹽類可能會因為被濃縮后超過各自的溶度積而析出，產生了沉積物從而停留在了膜的表面上和進水通道內形成了水垢。還有鋁、鐵[10]或者錳的結垢化合物在文中沒有列出，它們通常在和膜接觸之前都已經沉淀下來，所以量很少或者直接不在膜的表面上結垢。 </p><p>　　3、有機分子的吸附 </p><p>　

8、　通常情況下有機物在膜的表面的吸附現象是影響膜的性能的非常重要的因素[11]。隨著運行時間的繼續(xù)，污染物在膜孔內的不斷附著或者積累會使膜的孔徑不斷的減少，而膜阻不斷的增大，這會對膜造成不可逆的傷害。即使在很低的濃度下腐殖酸等其它的天然有機物對膜滲透率的影響比粘土或其它無機膠粒超過了許多。 </p><p>　　4、生物污泥的生成 </p><p>　　進料水是造成微生物污染的主要來源，在物

9、質傳遞的過程當中，微生物也同時向膜的表面進行遷移并開始大量繁殖，微生物的污染會在膜面上形成一層致密的凝膠層，同時反滲透進水前預處理時加入的阻垢劑或軟水劑[12]等又能促進微生物生長。通過有效的預處理可以去除水中有機與無機的溶解性物質以及顆粒物等，但可繁殖的微生物顆粒，經預處理后即使剩余量很少，利用水中可生物降解的物質還可以進行自身繁殖, 這是生物污泥在任何系統中都會造成污染的主要原因之一[13]。 </p><p&g

10、t;<b>　　5、膠體物的污染 </b></p><p>　　在地表水和地下水中都會含有硅、鐵、鋁、有機質等,這些物質和預處理過程中投入的助凝劑、混凝劑、阻垢劑等藥劑容易形成膠體沉積，從而在膜的表面上形成膠體污染。SiO2過飽和石灰聚合能夠產生硅膠或者不溶性的膠體硅從而造成膜的污染。被膠體污染的膜之所以難處理主要是因為膠體都帶有同種的電荷，性質比較穩(wěn)定，同時不容易沉降，容易造成膜的污染，從

11、而導致膜的水通量下降。污染指數(SDI)經常被我們用來對這種趨向進行評價[14]，當污染指數小于3的時侯，膜的表面不會產生這種污垢；反之,則會在膜的表面發(fā)生污堵。 </p><p><b>　　6、其他原因 </b></p><p>　　RO系統的運行過程中，在系統剛開始調試的階段由于工藝設計的不恰當使得在膜殼內保存了大量的空氣，當原水在高壓泵的作用下瞬間的進入膜殼后

12、，因為空氣具有可壓縮性,在一瞬間不可能迅速排盡，當這些空氣被壓縮到了一定的壓力時，會突然的爆破并立即釋放出來，從而導致水流在膜殼內相互之間發(fā)生擠壓、竄動以及撞擊等現象，最終產生“水錘”[15]。水錘的危害在反滲透系統中主要表現為對膜元件造成了無法恢復的損傷。 </p><p>　　二、反滲透膜污染控制措施 </p><p>　?。ㄒ唬╊A處理的措施 </p><p>

13、　　反滲透預處理可分為常規(guī)方法（即絮凝、沉淀、活性炭吸附、過濾及添加阻垢劑）和非常規(guī)方法，如海灘井水吸入系統( benchwell water intake system)[16]、微濾和超濾等方法。膜法預處理可對微粒、膠體粒子或溶質分子等構成更有效的去除，能夠為RO單元提供穩(wěn)定的進料水，同時擁有許多常規(guī)預處理方法不可比擬的優(yōu)越性。 </p><p>　?。ǘ┻x擇合適的膜元件 </p><p

14、>　　通常情況下，選擇親水性、表面帶負電、孔徑較小、具有非對稱結構的膜。在膜的孔徑選擇方面，要使膜的切割顆粒尺寸(截留分子量)比要分離的污染物的尺寸小一個數量級[17]。 </p><p>　?。ㄈ┒ㄆ谶M行反沖洗 </p><p>　　通過研究表明對膜組件定期進行反沖洗能夠很大程度上恢復膜的通量。膜的反沖洗主要包括物理反沖洗、化學反沖洗和物化聯合反沖洗。研究表明[18]：對膜元件單

15、獨用水進行反沖洗不能有效的去除膜面的阻垢層，單獨進行化學清洗只能減小污染物對膜的粘滯性，但不能有效去除污染物，單獨進行超聲波清洗，不能有效的去除膜孔內的污染物。如果將水沖洗和超聲波法或化學法聯合使用進行清洗，對污染物的去污效果將大大的提高。 </p><p>　　（四）優(yōu)化運行條件 </p><p>　　根據臨界通量的概念，當膜通量大于臨界通量時，膜污染現象會急劇發(fā)展；當膜通量小于臨界通量

16、時,膜污染現象不會發(fā)生或者非常緩慢。臨界通量主要與膜、混合液的性質、運行的條件等有關。桂萍等[19]研究表明:縮短抽吸時間或延長暫停時間和增加曝氣量均有利于減緩膜污染現象，但是過短的抽吸時間、過長的暫停時間和過大的曝氣量不能進一步地減輕膜污染現象，因此應在保證一定產水量的前提下確定適宜的抽、停時間和曝氣量，這其中對膜抽吸壓力上升速率的影響抽吸時間最大，曝氣量其次，停抽時間的影響最小。 </p><p>　?。ㄎ澹?/p>

17、調整藥劑的加藥量 </p><p>　　調整預處理過程中殺菌劑NaClO的加藥量，NaClO可在一定程度上起到消毒和抑制生物污染的作用，同時作為強氧化性物質對某些有機物也會起到分解的作用。但在進入反滲透組件之前，要將水中氧化性物質還原，防止膜面遭受到不可逆的氧化降解[20]。在控制好反滲透進水余氯的前提下，適當加大NaClO的加藥量，對防止反滲透膜的污染起到了一定作用。 </p><p>

18、　?。┻m時更換保安過濾器濾元 </p><p>　　保安過濾器濾元通常為聚丙烯繞線結構，孔徑5μm。通過對系統的加藥量進行調整, 保安過濾器的運行周期會延長。為防止濾元有泄漏顆粒物的情況，通常在保安過濾器進、出水壓差超過0.8MPa時或運行一個月后應該進行更換[21]，對反滲透的運行起到很好的保護作用。 </p><p>　?。ㄆ撸└纳颇さ男阅?</p><p>

19、;　　選擇耐污染的膜材料可以有效地防止膜污染，不過耐污染的膜材料有限，通過對反滲透膜材料進行改性，能夠減輕溶質與膜之間的物理化學作用，這是減緩膜污染的有效途徑。膜材料的改性方法主要有接枝、共聚、共混、交聯等離子表面照射和溶劑的預處理等。袁曉燕等[22]對PS和PAN膜進行表面接枝改性丙烯酸，研究表明，通過表面預處理和接枝后,PS、PAN膜的水通量有所下降，但提高了抗牛血清蛋白膜污染的能力；續(xù)曙光等[23]研究了共混超濾膜的性能，結果表明

20、水解改性膜和共混膜的耐污染能力明顯優(yōu)于PS、SPS、PAN。 </p><p>　　三、反滲透膜污染的清洗 </p><p>　　反滲透膜的清洗包括物理清洗法與化學清洗法。物理清洗法[24]主要是利用機械的作用，化學清洗通常是引入化學清洗劑到膜內，利用藥劑與膜面的化學反應，達到去除膜面和膜孔內部污染物。由于在清洗結構復雜的設備內部, 物理清洗作用力有時不能均勻到達膜的所有部位, 因此應用較

21、多的是化學清洗[25]?；瘜W清洗是清洗劑與污染物之間的一種多相反應, 是膜污染的一個逆過程。 </p><p>　?。ㄒ唬┪锢砬逑捶椒?</p><p>　　簡單地說，物理清洗利用高流速的水或空氣和水的混合流體沖洗膜表面，該法不引入新污染物，同時清洗的步驟簡單[27]。物理清洗常見的方法有低壓高流速清洗、注水正、反沖洗[28]、氣液混合沖洗[24]、負壓清洗[29]、海綿球機械擦洗[30]

22、、超聲波清洗[31]、電泳法和熱水法等。 </p><p>　?。ǘ┗瘜W清洗方法 </p><p>　　在實際運行中，對于污染比較嚴重的反滲透膜,僅靠物理清洗很難使膜通量完全恢復，必須借助于化學清洗。反滲透膜的化學清洗主要有兩種方式:在線清洗，即將藥劑在膜組件里循環(huán)或將膜組件浸泡在藥劑里；離線清洗，即從膜過濾設施上取下膜組件進行清洗。在線清洗[32]簡單易行，但通常情況下效果不是很明顯，

23、離線清洗更徹底，除去污染物的能力更強, 對膜性能的恢復也更有效。常用的化學清洗劑[26]有稀酸、稀堿、酶、表面活性劑、鰲合劑、氧化劑等，無論采用何種方法，在進行化學清洗時，必須考慮膜的化學特性、污染物的類型和污染程度等，同時考慮洗膜的經濟費用[24]，然后根據條件選定合適的清洗劑、確定配藥濃度、操作順序和操作時間等。 </p><p><b>　　1、酸清洗劑 </b></p>

24、<p>　　酸清洗劑能夠有效的溶解并去除料液中的的礦物質和DNA等。通常使用的酸清洗劑有鹽酸、檸檬酸和草酸等,酸溶液的pH值根據膜材料的類型來確定。其中檸檬酸比較常用，但是它與Fe2+形成難溶化合物，需要氨水調節(jié)至pH值為4，使Fe2+形成易溶的檸檬酸鐵銨。Hayel等[15]通過加熱與調節(jié)pH相結合的方法對乳酪污染進行清洗, 使得膜的原始通量能恢復50%～90%。 </p><p><b>

25、;　　2、堿清洗劑 </b></p><p>　　堿清洗劑主要用來清除膜面上的膠體污染，油脂、藻類等生物污染,和大部分的有機污染物。堿清洗液主要包括PO43-，CO32-和OH-等，它們主要起發(fā)揮了去垢劑的功能，使沉積物得到了松動、乳化和分散的作用。侯峰林[33]采用酸清洗劑(2%檸檬酸+2%的EDTA+96%反滲透水)和堿清洗劑(0.1%NaOH(wt)+0.1%(wt)Na2-EDTA，pH=11

26、，溫度<30℃)以及反滲透水，對主要為Fe污染、水垢污染和Si膠體污染為污染的反滲透膜系統進行清洗。通過清洗后，反滲透系統各段的壓差明顯下降，系統產水量提高了20%，脫鹽率提高到97.0%，每年的直接經濟效益比原清洗方法多出16.39萬元人民幣。 </p><p><b>　　3、酶清洗劑 </b></p><p>　　酶溶液清洗[31]主要對有機物,特別是對油

27、脂類、多糖類、蛋白質等污染物的清洗效果很明顯。酶清洗液在溫度為50～60℃下洗滌的效果很好，但是芳香族聚酰胺系和醋酸纖維素系膜的耐熱性能比較差，所以在膜的實際運行中采用30～35℃，濃度低時沖洗的時間長，濃度高時沖洗的時間短，清洗的時候一定要注意對膜的負作用。目前的酶清洗劑有果膠酶和蛋白酶，國外有專門生產用于膜清洗的酶制劑。 </p><p><b>　　4、鰲合劑 </b></p&g

28、t;<p>　　鰲合劑主要和膜表面的無機離子絡合形成了溶解度比較大的物質，從而使在膜的表面或膜孔內形成沉淀的鹽類、吸附的污染物的數量大大減少[34]。鰲合劑與無機離子絡合的速度很快，同時合成的螯合物的性質很穩(wěn)定,水溶性好。通常使用的鰲合劑有EDTA、鄰羥基羧酸、檸檬酸、葡糖酸和聚合物基的鰲合劑。 </p><p>　?。ㄈ┢渌逑捶椒?</p><p>　　利用正滲透[31

29、]作用也是對膜的清洗方法。通過用滲透壓高的高濃度溶液浸泡受污染的膜面，使其另一側表面和除鹽水相接觸，就可以使除鹽水開始透過膜向高濃度溶液的一側移動。由于水的移動左右使侵入膜內細孔或吸附在膜表面的污染物變成容易去除的狀態(tài)，從而可以改善以后采用的物理或化學清洗的效果。 </p><p><b>　　四、結語 </b></p><p>　　反滲透膜運行過程中不可避免的會出現

30、膜污染現象，在發(fā)生膜污染的時候，根據進料水的水質指標和設備的運行參數，及時的判斷膜污染的類型，選擇適宜的清洗方法和清洗劑，確定合理的清洗方案，迅速的恢復膜的通量，以確保膜的安全穩(wěn)定運行?？傊?，膜的清洗技術還需要在理論和實踐過程中不斷的摸索、完善。 </p><p><b>　　【參考文獻】 </b></p><p>　　[1]關欣,楊昊鵬.中空纖維超濾技術在生活污水處

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