反滲透膜污染及清洗的研究

1、<p>　　反滲透膜污染及清洗的研究</p><p>　　【摘要】反滲透膜分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域是一種新型、高效的工藝，近幾年在工程中的的應(yīng)用越來越廣泛,但反滲透膜的污染成為了限制膜廣泛使用的關(guān)鍵因素，及時(shí)的化學(xué)清洗可有效地恢復(fù)反滲透膜的性能、延長(zhǎng)其使用壽命。本文介紹了反滲透膜污染的定義，污染物形成的原因，膜污染的分類，綜述了膜污染影響因素、預(yù)防措施和膜污染的清洗方法。 </p><p

2、>　　【關(guān)鍵詞】反滲透；膜分離技術(shù)；膜污染；清洗 </p><p>　　中圖分類號(hào)：K826.16 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)： </p><p>　　自從20世紀(jì)50年代膜分離技術(shù)開始進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用以來，膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域，收到了整個(gè)水處理行業(yè)的青睞[1]。反滲透膜（RO）分離技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)單、組件化、能耗低、操作方便、占地面積小、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[2]

3、,在工業(yè)水處理、純水制備、廢水處理、海水淡和苦咸水淡化及某些特殊化工工程中得到了非常廣泛的應(yīng)用[3-5]。但由于反滲透膜污染的存在，它將影響膜的穩(wěn)定運(yùn)行和出水水質(zhì)，同時(shí)決定了膜的使用壽命，膜污染是影響膜分離技術(shù)工程經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際應(yīng)用的重要原因[8]，因此膜清洗工作是保證反滲透膜在壽命期內(nèi)正常運(yùn)行的關(guān)鍵。 </p><p>　　一、反滲透膜污染及形成原因 </p><p>　　膜在使用的過程中

4、無論日常造作如何嚴(yán)格,經(jīng)過長(zhǎng)期的運(yùn)行以后，膜表面會(huì)產(chǎn)生污染和堵塞現(xiàn)象[7]，導(dǎo)致通量的遞減，組件進(jìn)出口壓差升高，尤其是對(duì)于廢水、污水處理過程中的膜，污堵現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生，探討膜的污染及其清洗刻不容緩。 </p><p>　?。ㄒ唬┠の廴镜亩x </p><p>　　膜污染是指在膜過濾過程中污水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)分子與膜發(fā)生物理、化學(xué)作用，或因?yàn)闈獠顦O化使某些溶質(zhì)在膜表面超過其溶解度及機(jī)械

5、作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞, 使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性發(fā)生變化的現(xiàn)象[8]。 </p><p>　?。ǘ┠の廴井a(chǎn)生的原因 </p><p>　　在反滲透膜系統(tǒng)運(yùn)行的過程中，其污染的原因主要包括以下幾方面： </p><p><b>　　1、濃差極化 </b></p><p>　　反滲

6、透系統(tǒng)中膜的選擇透過性使得溶液中的水分子從高壓側(cè)穿過膜,但是溶液中的溶質(zhì)分子還是保留在原溶液中，從而導(dǎo)致了膜的表面上和膜的進(jìn)口處產(chǎn)生了濃度差，濃度差值很高時(shí)會(huì)有一個(gè)梯度，稱之為濃差極化[9]。濃差極化現(xiàn)象使得溶液滲透壓不斷增大, 有效的推動(dòng)力不斷減小，導(dǎo)致膜的透水速度和脫鹽率不斷的下降。 </p><p><b>　　2、離子結(jié)垢 </b></p><p>　　在反滲

7、透過程中CaSO4，CaCO3，BaSO4，MgSO4，CaF2，SiO2絡(luò)合物等溶度積比較小的鹽類可能會(huì)因?yàn)楸粷饪s后超過各自的溶度積而析出，產(chǎn)生了沉積物從而停留在了膜的表面上和進(jìn)水通道內(nèi)形成了水垢。還有鋁、鐵[10]或者錳的結(jié)垢化合物在文中沒有列出，它們通常在和膜接觸之前都已經(jīng)沉淀下來，所以量很少或者直接不在膜的表面上結(jié)垢。 </p><p>　　3、有機(jī)分子的吸附 </p><p>　

8、　通常情況下有機(jī)物在膜的表面的吸附現(xiàn)象是影響膜的性能的非常重要的因素[11]。隨著運(yùn)行時(shí)間的繼續(xù)，污染物在膜孔內(nèi)的不斷附著或者積累會(huì)使膜的孔徑不斷的減少，而膜阻不斷的增大，這會(huì)對(duì)膜造成不可逆的傷害。即使在很低的濃度下腐殖酸等其它的天然有機(jī)物對(duì)膜滲透率的影響比粘土或其它無機(jī)膠粒超過了許多。 </p><p>　　4、生物污泥的生成 </p><p>　　進(jìn)料水是造成微生物污染的主要來源，在物

9、質(zhì)傳遞的過程當(dāng)中，微生物也同時(shí)向膜的表面進(jìn)行遷移并開始大量繁殖，微生物的污染會(huì)在膜面上形成一層致密的凝膠層，同時(shí)反滲透進(jìn)水前預(yù)處理時(shí)加入的阻垢劑或軟水劑[12]等又能促進(jìn)微生物生長(zhǎng)。通過有效的預(yù)處理可以去除水中有機(jī)與無機(jī)的溶解性物質(zhì)以及顆粒物等，但可繁殖的微生物顆粒，經(jīng)預(yù)處理后即使剩余量很少，利用水中可生物降解的物質(zhì)還可以進(jìn)行自身繁殖, 這是生物污泥在任何系統(tǒng)中都會(huì)造成污染的主要原因之一[13]。 </p><p&g

10、t;<b>　　5、膠體物的污染 </b></p><p>　　在地表水和地下水中都會(huì)含有硅、鐵、鋁、有機(jī)質(zhì)等,這些物質(zhì)和預(yù)處理過程中投入的助凝劑、混凝劑、阻垢劑等藥劑容易形成膠體沉積，從而在膜的表面上形成膠體污染。SiO2過飽和石灰聚合能夠產(chǎn)生硅膠或者不溶性的膠體硅從而造成膜的污染。被膠體污染的膜之所以難處理主要是因?yàn)槟z體都帶有同種的電荷，性質(zhì)比較穩(wěn)定，同時(shí)不容易沉降，容易造成膜的污染，從

11、而導(dǎo)致膜的水通量下降。污染指數(shù)(SDI)經(jīng)常被我們用來對(duì)這種趨向進(jìn)行評(píng)價(jià)[14]，當(dāng)污染指數(shù)小于3的時(shí)侯，膜的表面不會(huì)產(chǎn)生這種污垢；反之,則會(huì)在膜的表面發(fā)生污堵。 </p><p><b>　　6、其他原因 </b></p><p>　　RO系統(tǒng)的運(yùn)行過程中，在系統(tǒng)剛開始調(diào)試的階段由于工藝設(shè)計(jì)的不恰當(dāng)使得在膜殼內(nèi)保存了大量的空氣，當(dāng)原水在高壓泵的作用下瞬間的進(jìn)入膜殼后

12、，因?yàn)榭諝饩哂锌蓧嚎s性,在一瞬間不可能迅速排盡，當(dāng)這些空氣被壓縮到了一定的壓力時(shí)，會(huì)突然的爆破并立即釋放出來，從而導(dǎo)致水流在膜殼內(nèi)相互之間發(fā)生擠壓、竄動(dòng)以及撞擊等現(xiàn)象，最終產(chǎn)生“水錘”[15]。水錘的危害在反滲透系統(tǒng)中主要表現(xiàn)為對(duì)膜元件造成了無法恢復(fù)的損傷。 </p><p>　　二、反滲透膜污染控制措施 </p><p>　?。ㄒ唬╊A(yù)處理的措施 </p><p>

13、　　反滲透預(yù)處理可分為常規(guī)方法（即絮凝、沉淀、活性炭吸附、過濾及添加阻垢劑）和非常規(guī)方法，如海灘井水吸入系統(tǒng)( benchwell water intake system)[16]、微濾和超濾等方法。膜法預(yù)處理可對(duì)微粒、膠體粒子或溶質(zhì)分子等構(gòu)成更有效的去除，能夠?yàn)镽O單元提供穩(wěn)定的進(jìn)料水，同時(shí)擁有許多常規(guī)預(yù)處理方法不可比擬的優(yōu)越性。 </p><p>　?。ǘ┻x擇合適的膜元件 </p><p

14、>　　通常情況下，選擇親水性、表面帶負(fù)電、孔徑較小、具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的膜。在膜的孔徑選擇方面，要使膜的切割顆粒尺寸(截留分子量)比要分離的污染物的尺寸小一個(gè)數(shù)量級(jí)[17]。 </p><p>　　（三）定期進(jìn)行反沖洗 </p><p>　　通過研究表明對(duì)膜組件定期進(jìn)行反沖洗能夠很大程度上恢復(fù)膜的通量。膜的反沖洗主要包括物理反沖洗、化學(xué)反沖洗和物化聯(lián)合反沖洗。研究表明[18]：對(duì)膜元件單

15、獨(dú)用水進(jìn)行反沖洗不能有效的去除膜面的阻垢層，單獨(dú)進(jìn)行化學(xué)清洗只能減小污染物對(duì)膜的粘滯性，但不能有效去除污染物，單獨(dú)進(jìn)行超聲波清洗，不能有效的去除膜孔內(nèi)的污染物。如果將水沖洗和超聲波法或化學(xué)法聯(lián)合使用進(jìn)行清洗，對(duì)污染物的去污效果將大大的提高。 </p><p>　　（四）優(yōu)化運(yùn)行條件 </p><p>　　根據(jù)臨界通量的概念，當(dāng)膜通量大于臨界通量時(shí)，膜污染現(xiàn)象會(huì)急劇發(fā)展；當(dāng)膜通量小于臨界通量

16、時(shí),膜污染現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生或者非常緩慢。臨界通量主要與膜、混合液的性質(zhì)、運(yùn)行的條件等有關(guān)。桂萍等[19]研究表明:縮短抽吸時(shí)間或延長(zhǎng)暫停時(shí)間和增加曝氣量均有利于減緩膜污染現(xiàn)象，但是過短的抽吸時(shí)間、過長(zhǎng)的暫停時(shí)間和過大的曝氣量不能進(jìn)一步地減輕膜污染現(xiàn)象，因此應(yīng)在保證一定產(chǎn)水量的前提下確定適宜的抽、停時(shí)間和曝氣量，這其中對(duì)膜抽吸壓力上升速率的影響抽吸時(shí)間最大，曝氣量其次，停抽時(shí)間的影響最小。 </p><p>　?。ㄎ澹?/p>

17、調(diào)整藥劑的加藥量 </p><p>　　調(diào)整預(yù)處理過程中殺菌劑NaClO的加藥量，NaClO可在一定程度上起到消毒和抑制生物污染的作用，同時(shí)作為強(qiáng)氧化性物質(zhì)對(duì)某些有機(jī)物也會(huì)起到分解的作用。但在進(jìn)入反滲透組件之前，要將水中氧化性物質(zhì)還原，防止膜面遭受到不可逆的氧化降解[20]。在控制好反滲透進(jìn)水余氯的前提下，適當(dāng)加大NaClO的加藥量，對(duì)防止反滲透膜的污染起到了一定作用。 </p><p>

18、　　（六）適時(shí)更換保安過濾器濾元 </p><p>　　保安過濾器濾元通常為聚丙烯繞線結(jié)構(gòu)，孔徑5μm。通過對(duì)系統(tǒng)的加藥量進(jìn)行調(diào)整, 保安過濾器的運(yùn)行周期會(huì)延長(zhǎng)。為防止濾元有泄漏顆粒物的情況，通常在保安過濾器進(jìn)、出水壓差超過0.8MPa時(shí)或運(yùn)行一個(gè)月后應(yīng)該進(jìn)行更換[21]，對(duì)反滲透的運(yùn)行起到很好的保護(hù)作用。 </p><p>　?。ㄆ撸└纳颇さ男阅?</p><p>

19、;　　選擇耐污染的膜材料可以有效地防止膜污染，不過耐污染的膜材料有限，通過對(duì)反滲透膜材料進(jìn)行改性，能夠減輕溶質(zhì)與膜之間的物理化學(xué)作用，這是減緩膜污染的有效途徑。膜材料的改性方法主要有接枝、共聚、共混、交聯(lián)等離子表面照射和溶劑的預(yù)處理等。袁曉燕等[22]對(duì)PS和PAN膜進(jìn)行表面接枝改性丙烯酸，研究表明，通過表面預(yù)處理和接枝后,PS、PAN膜的水通量有所下降，但提高了抗牛血清蛋白膜污染的能力；續(xù)曙光等[23]研究了共混超濾膜的性能，結(jié)果表明

20、水解改性膜和共混膜的耐污染能力明顯優(yōu)于PS、SPS、PAN。 </p><p>　　三、反滲透膜污染的清洗 </p><p>　　反滲透膜的清洗包括物理清洗法與化學(xué)清洗法。物理清洗法[24]主要是利用機(jī)械的作用，化學(xué)清洗通常是引入化學(xué)清洗劑到膜內(nèi)，利用藥劑與膜面的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到去除膜面和膜孔內(nèi)部污染物。由于在清洗結(jié)構(gòu)復(fù)雜的設(shè)備內(nèi)部, 物理清洗作用力有時(shí)不能均勻到達(dá)膜的所有部位, 因此應(yīng)用較

21、多的是化學(xué)清洗[25]?；瘜W(xué)清洗是清洗劑與污染物之間的一種多相反應(yīng), 是膜污染的一個(gè)逆過程。 </p><p>　?。ㄒ唬┪锢砬逑捶椒?</p><p>　　簡(jiǎn)單地說，物理清洗利用高流速的水或空氣和水的混合流體沖洗膜表面，該法不引入新污染物，同時(shí)清洗的步驟簡(jiǎn)單[27]。物理清洗常見的方法有低壓高流速清洗、注水正、反沖洗[28]、氣液混合沖洗[24]、負(fù)壓清洗[29]、海綿球機(jī)械擦洗[30]

22、、超聲波清洗[31]、電泳法和熱水法等。 </p><p>　?。ǘ┗瘜W(xué)清洗方法 </p><p>　　在實(shí)際運(yùn)行中，對(duì)于污染比較嚴(yán)重的反滲透膜,僅靠物理清洗很難使膜通量完全恢復(fù)，必須借助于化學(xué)清洗。反滲透膜的化學(xué)清洗主要有兩種方式:在線清洗，即將藥劑在膜組件里循環(huán)或?qū)⒛そM件浸泡在藥劑里；離線清洗，即從膜過濾設(shè)施上取下膜組件進(jìn)行清洗。在線清洗[32]簡(jiǎn)單易行，但通常情況下效果不是很明顯，

23、離線清洗更徹底，除去污染物的能力更強(qiáng), 對(duì)膜性能的恢復(fù)也更有效。常用的化學(xué)清洗劑[26]有稀酸、稀堿、酶、表面活性劑、鰲合劑、氧化劑等，無論采用何種方法，在進(jìn)行化學(xué)清洗時(shí)，必須考慮膜的化學(xué)特性、污染物的類型和污染程度等，同時(shí)考慮洗膜的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用[24]，然后根據(jù)條件選定合適的清洗劑、確定配藥濃度、操作順序和操作時(shí)間等。 </p><p><b>　　1、酸清洗劑 </b></p>

24、<p>　　酸清洗劑能夠有效的溶解并去除料液中的的礦物質(zhì)和DNA等。通常使用的酸清洗劑有鹽酸、檸檬酸和草酸等,酸溶液的pH值根據(jù)膜材料的類型來確定。其中檸檬酸比較常用，但是它與Fe2+形成難溶化合物，需要氨水調(diào)節(jié)至pH值為4，使Fe2+形成易溶的檸檬酸鐵銨。Hayel等[15]通過加熱與調(diào)節(jié)pH相結(jié)合的方法對(duì)乳酪污染進(jìn)行清洗, 使得膜的原始通量能恢復(fù)50%～90%。 </p><p><b>

25、;　　2、堿清洗劑 </b></p><p>　　堿清洗劑主要用來清除膜面上的膠體污染，油脂、藻類等生物污染,和大部分的有機(jī)污染物。堿清洗液主要包括PO43-，CO32-和OH-等，它們主要起發(fā)揮了去垢劑的功能，使沉積物得到了松動(dòng)、乳化和分散的作用。侯峰林[33]采用酸清洗劑(2%檸檬酸+2%的EDTA+96%反滲透水)和堿清洗劑(0.1%NaOH(wt)+0.1%(wt)Na2-EDTA，pH=11

26、，溫度<30℃)以及反滲透水，對(duì)主要為Fe污染、水垢污染和Si膠體污染為污染的反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)行清洗。通過清洗后，反滲透系統(tǒng)各段的壓差明顯下降，系統(tǒng)產(chǎn)水量提高了20%，脫鹽率提高到97.0%，每年的直接經(jīng)濟(jì)效益比原清洗方法多出16.39萬元人民幣。 </p><p><b>　　3、酶清洗劑 </b></p><p>　　酶溶液清洗[31]主要對(duì)有機(jī)物,特別是對(duì)油

27、脂類、多糖類、蛋白質(zhì)等污染物的清洗效果很明顯。酶清洗液在溫度為50～60℃下洗滌的效果很好，但是芳香族聚酰胺系和醋酸纖維素系膜的耐熱性能比較差，所以在膜的實(shí)際運(yùn)行中采用30～35℃，濃度低時(shí)沖洗的時(shí)間長(zhǎng)，濃度高時(shí)沖洗的時(shí)間短，清洗的時(shí)候一定要注意對(duì)膜的負(fù)作用。目前的酶清洗劑有果膠酶和蛋白酶，國(guó)外有專門生產(chǎn)用于膜清洗的酶制劑。 </p><p><b>　　4、鰲合劑 </b></p&g

28、t;<p>　　鰲合劑主要和膜表面的無機(jī)離子絡(luò)合形成了溶解度比較大的物質(zhì)，從而使在膜的表面或膜孔內(nèi)形成沉淀的鹽類、吸附的污染物的數(shù)量大大減少[34]。鰲合劑與無機(jī)離子絡(luò)合的速度很快，同時(shí)合成的螯合物的性質(zhì)很穩(wěn)定,水溶性好。通常使用的鰲合劑有EDTA、鄰羥基羧酸、檸檬酸、葡糖酸和聚合物基的鰲合劑。 </p><p>　　（三）其他清洗方法 </p><p>　　利用正滲透[31

29、]作用也是對(duì)膜的清洗方法。通過用滲透壓高的高濃度溶液浸泡受污染的膜面，使其另一側(cè)表面和除鹽水相接觸，就可以使除鹽水開始透過膜向高濃度溶液的一側(cè)移動(dòng)。由于水的移動(dòng)左右使侵入膜內(nèi)細(xì)孔或吸附在膜表面的污染物變成容易去除的狀態(tài)，從而可以改善以后采用的物理或化學(xué)清洗的效果。 </p><p><b>　　四、結(jié)語 </b></p><p>　　反滲透膜運(yùn)行過程中不可避免的會(huì)出現(xiàn)

30、膜污染現(xiàn)象，在發(fā)生膜污染的時(shí)候，根據(jù)進(jìn)料水的水質(zhì)指標(biāo)和設(shè)備的運(yùn)行參數(shù)，及時(shí)的判斷膜污染的類型，選擇適宜的清洗方法和清洗劑，確定合理的清洗方案，迅速的恢復(fù)膜的通量，以確保膜的安全穩(wěn)定運(yùn)行?？傊?，膜的清洗技術(shù)還需要在理論和實(shí)踐過程中不斷的摸索、完善。 </p><p><b>　　【參考文獻(xiàn)】 </b></p><p>　　[1]關(guān)欣,楊昊鵬.中空纖維超濾技術(shù)在生活污水處

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