基于磁化和復(fù)合仿酶技術(shù)的制漿造紙廢水深度處理技術(shù)研究.pdf

1、制漿造紙行業(yè)是公認(rèn)的廢水污染較嚴(yán)重的行業(yè)，為了降低行業(yè)水污染程度，國家于2008年出臺了新的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544-2008)，新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施以及企業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水回用的內(nèi)在要求都帶來了對處理水質(zhì)要求的大幅度提高，因此，實(shí)用、科學(xué)、可靠、經(jīng)濟(jì)的制漿造紙廢水深度處理技術(shù)成為迫切的需求。
　　 在綜合國內(nèi)外大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對研究對象——制漿造紙中段水二級生化出水的水質(zhì)特征進(jìn)行全面分析和解析，確定了解決制漿造紙企

2、業(yè)二級生化出水中COD(c)r和色度的關(guān)鍵點(diǎn)在于木質(zhì)素及其衍生物的去除，沿著“天然過氧化氫酶降解木質(zhì)素”—“仿酶降解木質(zhì)素模型物”—“仿酶降解水溶性產(chǎn)物模型物絡(luò)合或反應(yīng)沉淀”—“仿酶技術(shù)應(yīng)用于廢水中溶解性有機(jī)物去除”—“復(fù)合仿酶深度處理技術(shù)”的研究路線，研究了仿酶、復(fù)合仿酶對木質(zhì)素模型物、實(shí)際廢水的處理效果，同時在對Fenton反應(yīng)體系反應(yīng)過程、天然木質(zhì)素過氧化氫酶(Lip)降解木質(zhì)素、Fe-CA仿酶降解木質(zhì)素過程機(jī)理的分析的基礎(chǔ)上，對

3、復(fù)合仿酶體系反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初探，在廢水深度處理領(lǐng)域首次提出了“部分氧化—反應(yīng)沉淀”的嶄新理念，同時引入磁化有效提高了復(fù)合仿酶對制漿造紙廢水處理的效果。在小試工藝探索和理論研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了1000m3/d的中試研究，并形成了完整的工藝流程，驗(yàn)證了基于磁化和仿酶技術(shù)的制漿造紙廢水深度處理回用技術(shù)具有實(shí)用、高效、低耗的優(yōu)點(diǎn)，因此必將具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 1.通過對二級生化處理后的制漿造

4、紙廢水的水質(zhì)特性進(jìn)行全面分析和解析，為制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的選擇和水質(zhì)凈化機(jī)理的研究奠定理論基礎(chǔ)。結(jié)果表明二級生化出水中有機(jī)物主要為溶解態(tài)有機(jī)物，占總有機(jī)污染物的85％以上，且以小分子量為主，1KDa以下的占接近50％;懸浮態(tài)和膠體態(tài)有機(jī)物比例較低，分別占10％和5％;廢水總COD(c)r中木質(zhì)素貢獻(xiàn)約占50％左右，因此深度處理技術(shù)的選擇應(yīng)以去除溶解態(tài)有機(jī)物以及木質(zhì)素的技術(shù)為主。
　　 2.借鑒制漿和漂白中酶和仿酶的概念，完

5、成了一種羧酸-鐵配合物（Fe-CA仿酶）的合成并考察了其對木質(zhì)素及其衍生物典型的模型物的降解效果。結(jié)果表明，F(xiàn)e-CA仿酶體系可以有效降解木質(zhì)素類復(fù)雜大分子有機(jī)物，產(chǎn)物的分子量變小、負(fù)電性基團(tuán)增加。與其他的氧化降解手段不同，F(xiàn)e-CA仿酶體系對木質(zhì)素的降解旨在改變木質(zhì)素的水溶性使其溶于水，從而與纖維素分離，而不是實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無機(jī)化（或礦物化）;木質(zhì)素降解產(chǎn)物模型物可用Fe3+、Al3+等金屬離子以化學(xué)反應(yīng)生成羧酸鹽或多元配合物的形式從水

6、中沉淀分離。以“Fe-CA仿酶體系降解木質(zhì)素—金屬鹽沉淀分離”的組合處理方法可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜有機(jī)物的降解（小分子化）、轉(zhuǎn)化（羧基化）和化學(xué)沉淀分離（羧酸鹽沉淀），為后續(xù)廢水深度處理的技術(shù)研究指明了方向。
　　 3.將Fe-CA仿酶應(yīng)用于制漿造紙廢水深度處理中，考察了仿酶-混凝法處理二沉出水的效果。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為:混凝劑為三氯化鐵，仿酶用量為10mg/L，H2O2用量為150mg/L，初始pH為6.0。處理效果能夠達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的

7、要求，但存在過程復(fù)雜、處理時間長和費(fèi)用高等問題。
　　 4.以簡化仿酶處理過程、降低費(fèi)用為目的，提出復(fù)合仿酶的概念，并以少量Fe-CA與FeSO4復(fù)配形成復(fù)合仿酶，并考察了復(fù)合仿酶體系對二級生化出水的處理效果。結(jié)果表明，在溫度、反應(yīng)時間、藥劑用量和反應(yīng)過程復(fù)雜程度上與仿酶—混凝法相比優(yōu)勢明顯，最佳處理?xiàng)l件為:復(fù)合仿酶用量為1.0mmol/L，過氧化氫用量45mg/L，反應(yīng)初始pH為5.5-6.0，反應(yīng)溫度大于30℃，反應(yīng)時間為3

8、0min。處理效果可以滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。
　　 5.磁場水處理方法是具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的物理方法，引入磁化方法并考察了磁化對復(fù)合仿酶系統(tǒng)處理二級生化出水的促進(jìn)作用。結(jié)果表明，廢水磁化具有記憶效應(yīng)，磁化可有效提高復(fù)合仿酶處理過程的反應(yīng)速度，提高生成絮體的穩(wěn)定性和沉降速度，并可有效降低復(fù)合仿酶用量。最佳磁化處理?xiàng)l件為:磁場強(qiáng)度750mT，過水流速4.4m/s。
　　 6.在對Fenton反應(yīng)體系反應(yīng)過程、天然木質(zhì)素過氧化

9、氫酶(Lip)降解木質(zhì)素、Fe-CA仿酶降解木質(zhì)素過程機(jī)理的分析的基礎(chǔ)上，考察了復(fù)合仿酶反應(yīng)體系反應(yīng)過程中pH和ORP的變化、TOC和Fe元素的平衡，反應(yīng)產(chǎn)物的平均分子量，并采用GC-MS、紅外光譜、XPS等分析手段對反應(yīng)產(chǎn)物和原廢水中有機(jī)污染物進(jìn)行了對比分析，從而推導(dǎo)、總結(jié)了復(fù)合仿酶體系處理制漿造紙廢水的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，復(fù)合仿酶體系的系列反應(yīng)大部分在10分鐘之內(nèi)完成，并伴有pH的下降，反應(yīng)終點(diǎn)pH在4.5左右;整個反應(yīng)過程中ORP

10、數(shù)值不超過420mV，與Fenton反應(yīng)中ORP必須超過550mV（如帕克公司）的條件有明顯的區(qū)別;同時僅有6.77％的TOC在反應(yīng)過程中損失，與Fenton反應(yīng)體系以有機(jī)污染物礦物化為主要COD(c)r去除手段不同;與蒸餾水系統(tǒng)相對比，在pH=3時經(jīng)復(fù)合仿酶處理后的廢水體系中有77.5％的鐵離子以非Fe(OH)3沉淀物的形式存在;復(fù)合仿酶體系反應(yīng)產(chǎn)物的平均分子量與原廢水中有機(jī)污染物的平均分子量相比并沒有明顯的變化。GC-MS分析結(jié)果表

11、明，復(fù)合仿酶體系反應(yīng)產(chǎn)物有明顯的羧基化趨勢，但很難判斷復(fù)合仿酶反應(yīng)體系中的氫氧自由基對有機(jī)物分子的攻擊有沒有次序上的規(guī)律性;紅外光譜分析結(jié)果表明，復(fù)合仿酶/H2O2體系發(fā)生自由基氧化反應(yīng)時首先進(jìn)攻連接苯環(huán)的炭鏈，反應(yīng)過程中新增了大量的羥基、酚羥基和羧羥基，同時產(chǎn)物中出現(xiàn)了高比例的羧酸鹽，此外復(fù)合仿酶處理過程可有效去除廢水中的AOX;XPS分析結(jié)果表明，復(fù)合仿酶體系反應(yīng)產(chǎn)物主要為羧酸鐵。
　　 復(fù)合仿酶體系反應(yīng)機(jī)理:首先由鐵離子或

12、鐵絡(luò)合物將過氧化氫分解為氫氧自由基而引發(fā)的系列自由基氧化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將廢水中有機(jī)物羧基化并隨即生成有機(jī)羧酸鐵沉淀物，實(shí)現(xiàn)了廢水中有機(jī)污染物從液相到固相的轉(zhuǎn)移，同時，反應(yīng)體系能夠?qū)崿F(xiàn)鐵離子和鐵絡(luò)合物的價態(tài)循環(huán)，使反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行。該體系與類似體系的不同之處在于:①可以由過程產(chǎn)物合成生成新的催化劑，②可以通過生成中間產(chǎn)物沉淀物的方式將自由基氧化反應(yīng)控制在需要的階段。
　　 7.在小試工藝探索和理論研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了1000m3/d

13、的中試研究，并形成了完整的工藝流程。中試研究表明，在磁場強(qiáng)度750mT，過水流速4.4m/s，反應(yīng)溫度30℃，復(fù)合仿酶用量為1.0mmol/L，H2O2(50％)用量為60mg/L，反應(yīng)體系初始pH為6.0，反應(yīng)時間為45min，CaO用量300mg/L，Al2(SO4)3·18H2O用量200mg/L的工藝條件下，該處理系統(tǒng)在進(jìn)水COD(c)r285mg/L～317mg/L、色度320倍～350倍、電導(dǎo)率3270μs/cm～3356μ

14、s/cm、總硬度317mg/L～349mg/L的情況下，出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水COD(c)r39mg/L～53mg/L、色度6倍～10倍、電導(dǎo)率3421μs/cm～3508μs/cm、總硬度132mg/L～149mg/L，出水水質(zhì)滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544-2008)中最嚴(yán)格的“水污染物特別排放限值”要求。同時，廢水硬度的有效去除，可有效拓展廢水的回用途徑。采用該工藝系統(tǒng)深度處理制漿造紙廢水的費(fèi)用（藥劑費(fèi)及電費(fèi)）約為

15、0.84元/m3。
　　 上述研究沿著“天然過氧化氫酶降解木質(zhì)素”—“仿酶降解木質(zhì)素模型物”—“仿酶降解水溶性產(chǎn)物模型物絡(luò)合或反應(yīng)沉淀”—“仿酶技術(shù)應(yīng)用于廢水中溶解性有機(jī)物去除”—“復(fù)合仿酶深度處理技術(shù)”的研究路線，逐步的完成了基于磁化和仿酶技術(shù)的制漿造紙廢水深度處理回用技術(shù)的研究工作，同時在廢水深度處理領(lǐng)域首次提出了“部分氧化—反應(yīng)沉淀”的嶄新理念。對制漿造紙廢水二級生化出水的處理效果研究表明，該技術(shù)具有實(shí)用、高效、低耗等優(yōu)點(diǎn)