吸附、降解與再生一體化TiO2纖維的表面改性研究.pdf

1、以TiO2為主的半導(dǎo)體光催化氧化降解水或空氣中有機(jī)污染物，是近年來研究最廣泛的技術(shù)之一。TiO2對有機(jī)物的表面吸附是光催化過程的前置步驟，但傳統(tǒng)二氧化鈦顆粒易凝聚，而催化劑負(fù)載技術(shù)存在的主要問題是負(fù)載型吸附劑的再生困難。介孔TiO2纖維，由于其具有大比表面積和易于分離的特點(diǎn)，可兼顧吸附和催化的特點(diǎn)，能夠有效提高目標(biāo)污染物的去除效率。
　　 本文以溶膠-凝膠法制備摻硅TiO2連續(xù)纖維，通過化學(xué)改性和不同氣氛活化熱處理工藝獲得了具有

2、豐富表面功能團(tuán)和分層孔結(jié)構(gòu)的水處理功能化新材料。此纖維可通過光催化/敏化形式降解表面富集態(tài)染料，從而使纖維原位再生。以水中難降解偶氮染料MO、X-3B和K-2BP為探針，采用吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)解析染料吸附原理，結(jié)合XRD、FT-IR、UV-Vis DRS、PL、SEM、XPS及N2吸脫附等溫線等多種表征分析技術(shù)對改性的TiO2晶體纖維進(jìn)行了表面-結(jié)構(gòu)分析。系統(tǒng)的研究了改性及活化纖維的吸光位點(diǎn)、晶體結(jié)構(gòu)、表面缺陷等理化特性

3、，探討了改性工藝或焙燒氣氛與吸附催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。本文的工作主要是開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)降解-原位再生的半導(dǎo)體光催化水處理技術(shù)，研究結(jié)果為制備具有實(shí)用化前景的光催化材料提供理論依據(jù)，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容分三個(gè)部分:
　　 第一部分，以HF和HNO3為表面改性劑，著重討論了酸改性TiO2連續(xù)纖維的表面性質(zhì)、對染料的吸附行為及在紫外和可見光下的光催化性能。纖維通過氫氟酸腐蝕溶硅后，產(chǎn)生出一種分層介孔結(jié)構(gòu)。在TiO2表面的-OH基團(tuán)不易與F-產(chǎn)生

4、離子交換，這是由于Ti4+中心與電負(fù)性的F-離子毗鄰而產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)。在氫氟酸表面腐蝕后，通過硝酸進(jìn)行表面質(zhì)子化處理，得到表面酸改性TiO2纖維。X-3B在表面吸附呈Langmuir等溫吸附模型，飽和吸附容量為19.03 mg/g，且6倍于未改性TiO2。吸附過程是一個(gè)自發(fā)放熱反應(yīng)，吸附動(dòng)力學(xué)遵循準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型。將該改性纖維作為光催化劑在可見光下反應(yīng)45 min，水中X-3B的降解率可達(dá)98％，其一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)是未改性纖維的1

5、63.4倍。高光催化活性可歸因于協(xié)同效應(yīng)，即分層介孔結(jié)構(gòu)和質(zhì)子化表面對X-3B的高吸附性能。研究結(jié)果為制備具有可見光響應(yīng)的光敏化材料提供低能耗實(shí)用方法。
　　 第二部分，以改性纖維為原材料，研究陰離子偶氮染料在TiO2纖維表面的吸附富集過程及其在環(huán)境空氣下的原位可見光光敏化降解過程。以水中難降解的磺酸基陰離子偶氮染料為探針，評價(jià)了其水相吸附富集、氣相（空氣）光催化/敏化降解及原位同步再生的全程效能，對相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。結(jié)果

6、表明，TiO2纖維使用前的HF預(yù)處理具有孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化和表面親水性改性的雙重功能，有利于該纖維保持基于發(fā)達(dá)介孔結(jié)構(gòu)的物理吸附能力，同時(shí)有效增強(qiáng)表面的羥基化質(zhì)子與水中染料磺酸基的靜電吸附作用，并在pH=3時(shí)獲得最大吸附容量;與水分離后，纖維表面的富集態(tài)染料在可見光照射(＞420nm)下能實(shí)現(xiàn)快速的光催化/敏化降解且纖維的重復(fù)使用性能良好，重復(fù)使用5次后，水中K-2B的降解速率沒有明顯變化。根據(jù)研究結(jié)果，針對TiO2晶體纖維光催化和/或光敏化降

7、解水中同類染料的實(shí)際應(yīng)用，提出了“水中高效富集-離線光降解再生”的新思路。
　　 第三部分，采用溶膠凝膠法，以鈦酸四丁酯為鈦源，引入正硅酸乙酯為偶聯(lián)劑，制備TiO2纖維前驅(qū)體。采用四種氣體:惰性氣體N2、富氧性氣體O2、缺氧性氣體steam以及對比氣體air分別對TiO2纖維進(jìn)行700℃焙燒處理。四種焙燒氣氛下得到產(chǎn)物均為銳鈦礦，但N2焙燒下具有較明顯的晶格畸變。熱處理后steam和air氣氛下纖維表面Ti-OH含量較高，親水性

8、較強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)條件下，加入的Si可大部分轉(zhuǎn)化為Si-O-Ti中的Si原子，以Si3+形式存在，且Si-O-Ti成鍵越多者纖維越緊密，反之越疏松。對于steam焙燒樣品，Ti2p向低結(jié)合能方向紅移約0.2 eV，證明了Ti3+的存在。纖維在缺氧氣氛下可避免有機(jī)物碳化，利于產(chǎn)生大量的介孔結(jié)構(gòu)，增大纖維產(chǎn)物的比表面積和孔容。紫外光下對X-3B的降解率以焙燒氣氛排序?yàn)閟team＞air＞O2＞N2。實(shí)驗(yàn)表明，由于steam焙燒纖維具有優(yōu)異的吸光性質(zhì)