重金屬污染治理與修復(fù)

1、土壤重金屬污染治理與修復(fù),王偉軍136393984002012.3.30,近幾年我國(guó)頻頻爆發(fā)重金屬污染事件，從2008年的七起砷污染事件到2010年的湖南郴州超300人血鉛中毒事件，由此可見重金屬污染是社會(huì)發(fā)展中凸顯的重大環(huán)境問題。 那么，重金屬都包含那些物質(zhì)？重金屬污染有何危害？用于重金屬污染防治的修復(fù)技術(shù)都有那些？,目錄,一、基本概念二、土壤重金屬污染來源三、重金屬的危害四、土壤重金屬污染治理方法,一、基本

2、概念,重金屬：通常是指密度等于或大于5g/cm3的金屬。 在環(huán)境污染和農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中，一般指鉛（Pb）、汞（Hg）、 鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）等生物毒性顯著地元素，也 包括一些具有一定毒性的其他重金屬元素，如鋅（Zn）、銅 （Cu）、鈷（Co）、鎳（Ni）、錫（Sn）等。 注：雖然有些元素如銅、鋅、鈷等是人體和其他生物體所必須的微量元素，但這些元素

3、在人體和農(nóng)產(chǎn)品生長(zhǎng)過程中的適宜閾值范圍很窄。通常，小于最低閾值就會(huì)出現(xiàn)缺素癥，影響機(jī)體的某些生理功能；但如果大于最高閾值，就會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生某些毒性。 閾值：亦稱臨界值。,重金屬污染：指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染。,微量元素,重金屬元素,,,,鐵、銅、鋅、鈷、錳、鉻、硒、碘、鎳、氟、鉬、釩、錫、硅、鍶、硼、銣、砷,鉛、汞、鎘、鉻、砷、鋅、銅、鈷、鎳、錫等,鉻、砷、鋅、銅、鈷、鎳、錫,土壤重金屬污染：是指由于人類活

4、動(dòng)，土壤中的微量有害元在土壤中的含量超過背景值，過量沉積而引起的含量過高，統(tǒng)稱為土壤重金屬污染。,,,Pb,Cd,Cr,Hg,As,二、土壤重金屬污染來源,1、隨著大氣沉降進(jìn)入土壤的重金屬 大氣中的重金屬主要來源于能源、運(yùn)輸、冶金和建筑材料生產(chǎn)產(chǎn)生的氣體和粉塵。除汞以外，重金屬基本上是以氣溶膠的形態(tài)進(jìn)入大氣，經(jīng)過自然沉降和降水進(jìn)人土壤。 運(yùn)輸，特別是汽車運(yùn)輸對(duì)大氣和土壤造成嚴(yán)重污染。主要以Pb、Zn、Cd

5、、Cr、Cu等的污染為主。進(jìn)入環(huán)境的強(qiáng)度順序?yàn)椋篊u、Pb、Co、Fe和Zn。在寧-杭公路南京段兩側(cè)的土壤形成Pb、Cr、Co污染帶，且沿公路延長(zhǎng)方向分布，自公路兩側(cè)污染強(qiáng)度減弱。經(jīng)自然沉降和雨淋沉降進(jìn)入土壤的重金屬污染，與重工業(yè)發(fā)達(dá)程度、城市的人口密度、土地利用率、交通發(fā)達(dá)程度有直接關(guān)系，距城市越近污染的程度就越重，污染強(qiáng)弱順序?yàn)椋撼鞘?郊區(qū)-農(nóng)村。,2、隨污水進(jìn)入土壤的重金屬 污水按來源和數(shù)量可分為城市生活污水、石油

6、化工污水、工業(yè)礦山污水和城市混合污水等。生活污水中重金屬含量很少，但是，由于我國(guó)工業(yè)迅速發(fā)展，工礦企業(yè)污水未經(jīng)分流處理而排人下水道與生活污水混合排放，從而造成污灌區(qū)土壤重金屬Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加。隨著污水灌溉而進(jìn)入土壤的重金屬，以不同的方式被土壤截留固定。例如：95%的Hg被土壤礦質(zhì)膠體和有機(jī)質(zhì)迅速吸附，一般累積在土壤表層，自上而下遞減。污水中Cr有4種形態(tài)，一般以3價(jià)和6價(jià)為主，3價(jià)Cr很快被土壤吸附固定，而6價(jià)

7、Cr進(jìn)入土壤中被有機(jī)質(zhì)還原為3價(jià)Cr，隨之被吸附固定。因此，污灌區(qū)土壤Cr會(huì)逐年累積。,3、隨固體廢棄物進(jìn)入土壤的重金屬 礦業(yè)和工業(yè)廢棄物在堆放或處理過程中，由于日曬、雨淋、水洗重金屬極易移動(dòng)，以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤、水體擴(kuò)散 。例如：沈陽(yáng)冶煉廠冶煉鋅的過程中產(chǎn)生的礦渣主要含Zn、Cd，1971年開始堆放在一個(gè)洼地場(chǎng)所，其浸入液中Zn、Cd含量分別達(dá)6.6 g/L和75mg/L，目前已擴(kuò)散到離堆放場(chǎng)700米以外的范圍

8、，重金屬污染物濃度是以同心圓狀分布。 有一些固體廢棄物被直接或通過加工作為肥料施入土壤，造成土壤重金屬污染。如隨著我國(guó)畜牧生產(chǎn)的發(fā)展，產(chǎn)生大量的家畜糞便及動(dòng)物加工產(chǎn)生的廢棄物，這類農(nóng)業(yè)固體廢棄物中含有植物所需N、P、K和有機(jī)質(zhì)，同時(shí)由于飼料中添加了一定量的重金屬鹽類，因此作為肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金屬元素的含量。,4、隨農(nóng)用物資進(jìn)入土壤的重金屬 農(nóng)藥、化肥和地膜是重要的農(nóng)用物資，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的

9、發(fā)展起著重大的推動(dòng)作用，但長(zhǎng)期不合理施用，也可以導(dǎo)致土壤重金屬污染。絕大多數(shù)的農(nóng)藥為有機(jī)化合物，少數(shù)為有機(jī)-無機(jī)化合物或純礦物質(zhì)，個(gè)別農(nóng)藥在其組成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金屬。在農(nóng)業(yè)地區(qū)，特別是在西方國(guó)家的家庭園林中，由于經(jīng)常施用含 As農(nóng)藥，土壤中As的殘留量明顯增加，如美國(guó)的密執(zhí)安州土壤中As含量達(dá)到112mg/kg。磷肥中含有較多的有害重金屬，復(fù)合肥的重金屬主要來源于母料及加工流程所帶入。肥料中重金屬含量一般是磷肥>

10、復(fù)合肥>鉀肥>氮肥。據(jù)馬耀華等對(duì)上海地區(qū)菜園土研究發(fā)現(xiàn)，施肥后，Cd的含量從 0.13mg/kg上升到0.32mg/kg。美國(guó)橘園每年每公頃施磷量為175kg，36年后土壤Cd量由0.07mg/kg提高到1.0 mg/kg。,三、重金屬的危害,1、重金屬污染對(duì)人體的危害 Hg、Cd、Pb、Cr、As重金屬元素是目前已經(jīng)確定的危害較大的有毒重金屬元素。重金屬元素在人體較低攝入的情況下，即可對(duì)人體產(chǎn)生明顯的毒性作用。

11、即在正常情況下，人體可能耐受的劑量極小，劑量稍高，就可能出現(xiàn)毒性作用。因此，Hg、Cd、Pb、As等重金屬元素被稱為有毒金屬，也稱為金屬毒物。,（1）重金屬元素在生物體內(nèi)的生化特點(diǎn) ① 重金屬元素可通過食物鏈產(chǎn)生富集 ② 重金屬元素可置換生物分子中必需的金屬離子 重金屬元素置換了生物分子中必需的金屬離子，阻斷了生物分子 表現(xiàn)活性所必需的功 能基。

12、例如，Be2+可以取代Mg2+-激活酶中的Mg2+，阻斷了酶的活性。 ③ 重金屬元素改變生物分子構(gòu)象 改變蛋白質(zhì)、核酸和生物膜的構(gòu)象，導(dǎo)致致癌和先天性畸形。 ④ 重金屬毒物的存在形式及化學(xué)性質(zhì) 重金屬毒性大小與其存在形式有關(guān)。例如：Cr6+的毒性比Cr3+的毒性大。,⑤ 金屬元素之間的相互作用 Cu與Hg：協(xié)同作用； As與Pb：

13、協(xié)同作用； As與Se：拮抗作用； Se與Cd：拮抗作用； Cd與Zn：代謝拮抗作用； Cd與Cu：拮抗作用。⑥ 生物營(yíng)養(yǎng)狀況對(duì)重金屬的影響 農(nóng)產(chǎn)品中的營(yíng)養(yǎng)成分可影響重金屬的毒性，如VC能使Cr6+ 還原成Cr3+，從而降低其 毒性。農(nóng)產(chǎn)品蛋白質(zhì)與重金屬結(jié)合，延緩重金屬在腸道內(nèi)的吸收。,（2）幾種主要的重金屬元素的毒性及作用 汞（Hg） ① 汞化合物進(jìn)入人

14、體的途徑（消化道、呼吸道、皮膚）。 ② 汞的體內(nèi)蓄積（有機(jī)汞） 急性中毒：肝＞腎＞腦＞血液 慢性中毒：肝＞腎＞腦 ③ 引起致畸作用和染色體異常 ④ 對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)的損害 慢性中毒的癥狀：運(yùn)動(dòng)失調(diào)、失語、失聽、視野縮小。 ⑤ 對(duì)胎兒的影響 影響腦神經(jīng)和智力發(fā)育。,,,,Hg中毒,鎘（Cd） ①

15、鎘集中在腎皮質(zhì)的近曲小管 腎功能障礙，骨痛?。ㄒ种芕D的活性，妨礙Ca的吸收）。 ②汞干擾鋅、銅、鐵在體內(nèi)的吸收與代謝 ③鎘損害男性生殖系統(tǒng) ④引起胎兒致畸和死亡 ⑤ 阻礙生長(zhǎng)（生長(zhǎng)停滯）,,Cd中毒,鉛（Pb） ①破壞神經(jīng)系統(tǒng) ②破壞造血系統(tǒng) 抑制血紅蛋白的合成；縮短紅細(xì)胞壽命，導(dǎo)致貧血。 ③破壞骨骼系統(tǒng) ④破壞內(nèi)分泌系統(tǒng) ⑤破壞生殖系統(tǒng) ⑥破壞泌尿系統(tǒng) ⑦破壞消化系統(tǒng) ⑧破壞免疫系統(tǒng),,Pb中毒

16、,砷（As） ①對(duì)人體健康的危害 以皮膚損害為主的全身性疾病，包括皮膚、呼吸、消化、泌尿、心血管、神經(jīng)、造血等系統(tǒng)。 ②砷的基因毒作用 ③致癌的細(xì)胞特異性,鉻（Cr） ①抑制鐵的吸收 ②鉻與糖尿病 參與人體的糖和脂肪代謝。作為胰島素的“協(xié)同激素”。 ③鉻與動(dòng)脈粥樣硬化 ④接觸性皮炎 ⑤ 六價(jià)鉻的致突變和致癌性,,慢性As中毒,,銅（Cu） ①參與造血功能 Fe2+ 血漿銅藍(lán)蛋白 Fe3

17、+ ②提高抗氧化作用 銅鋅超氧化物歧化酶（SOD） ③參與人體內(nèi)酶的合成 ④治療作用 治療貧血、毛發(fā)脫色、白化等。 ⑤中毒 發(fā)冷、發(fā)熱、口渴、乏力、頭疼、呼吸困難、惡心等。,,,2、重金屬污染對(duì)農(nóng)作物的危害 土壤中過量的重金屬污染，會(huì)改變農(nóng)作物的群落結(jié)構(gòu)，抑制農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)、發(fā)展和繁衍。農(nóng)作物重金屬污染可影響農(nóng)作物的生態(tài)平衡，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。對(duì)于農(nóng)作物來說，重金屬污染物容易富集在

18、根部，這與根系的特性和分泌物有關(guān)。 （1）重金屬對(duì)農(nóng)作物的主要危害特點(diǎn)： ① 影響農(nóng)作物的養(yǎng)分吸收和利用，引起養(yǎng)分缺乏，類似于缺鐵的黃白化癥狀；根的伸長(zhǎng)受阻或地上部出現(xiàn)代謝紊亂的褐斑、細(xì)胞生長(zhǎng)發(fā)育停止； ② 隨著積累，農(nóng)作物的體內(nèi)代謝平衡收到破壞，細(xì)胞停止發(fā)育，造成農(nóng)作物的生長(zhǎng)障礙。 毒性作用：As＞B＞Ni＞Co＞Cr＞Zn＞Pb＞Mn,重金屬污染導(dǎo)致畸形,四、土壤重金屬污染治理方法,1、物理修復(fù)

19、 主要換土、客土和深耕翻土等。 2、植物修復(fù)技術(shù) (1)植物提取和富集 (2)植物揮發(fā) (3)植物穩(wěn)定,,植物穩(wěn)定土壤重金屬,植物揮發(fā),富集重金屬植物利用,,蜈蚣草：修復(fù)As污染,東南景天：修復(fù)Cd、Pb、Zn、Cu復(fù)合污染,龍葵：修復(fù)Cd污染,油菜：修復(fù)Cd污染,3、物理修復(fù) （1）電動(dòng)修復(fù),在電場(chǎng)的作用下，通過電流的作用，土壤中的重金屬離子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)和無機(jī)離子以電透滲

20、和電遷移的方式向電極運(yùn)輸，然后進(jìn)行集中收集處理。,（2）電熱修復(fù) 利用高頻電壓產(chǎn)生電磁波，產(chǎn)生熱能，對(duì)土壤進(jìn)行加熱，使污染物從土壤顆粒內(nèi)解吸出來，加快一些易揮發(fā)性重金屬?gòu)耐寥乐蟹蛛x，從而達(dá)到修復(fù)的目的。該技術(shù)主要修復(fù)被Hg和Se等重金屬污染的土壤。,（3）土壤淋洗 利用淋洗液把土壤固相中的重金屬轉(zhuǎn)移到土壤液相中去，再把富含重金屬的廢水進(jìn)一步回收處理的土壤修復(fù)方法。

21、 常采用柱淋洗或堆積淋洗，該方法的技術(shù)關(guān)鍵是尋找一種既能 提取各種形態(tài)的重金屬，又不破壞土壤結(jié)構(gòu)的淋洗液。 目前主要使用的淋洗劑為檸檬酸、蘋果酸、乙酸和EDTA。,4、化學(xué)修復(fù) 向土壤投入改良劑，通過對(duì)重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，以降低重金屬的生物有效性。 該方法在土壤原位上進(jìn)行的，簡(jiǎn)單易行。但金屬元素仍保留在土壤中，一旦重

22、金屬在土壤中的形態(tài)改變，會(huì)再次危害生物，并不是一種永久的修復(fù)措施。 常用的改良劑有石灰、沸石、碳酸鈣、磷酸鹽、硅酸鹽和促進(jìn)還原作用的有機(jī)物質(zhì)，不同改良劑對(duì)重金屬的作用機(jī)理不同,5、微生物修復(fù)技術(shù) 微生物可降低土壤中重金屬的毒性；吸附積累重金屬；改變根際微環(huán)境，達(dá)到提高植物對(duì)重金屬的吸收，揮發(fā)或固定效率的目的。如動(dòng)膠菌、藍(lán)細(xì)菌、硫酸還原菌及某些藻類，能夠產(chǎn)生胞外聚合物與重金屬離子結(jié)合成絡(luò)合物；Macaski