富鈣生物油脫硫脫硝機(jī)理研究.pdf

1、燃煤電廠是SO2和NOx排放的重要來(lái)源,隨著目前環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格,燃煤電廠SO2和NOx的脫除已勢(shì)在必行。
　　爐內(nèi)噴鈣是我國(guó)眾多中小型燃煤機(jī)組及工業(yè)鍋爐常用的脫硫方式,脫硫劑采用石灰石。然而石灰石脫硫存在著鈣利用率低、脫硫效率不高和無(wú)法同時(shí)脫硝等問(wèn)題。國(guó)外研究表明有機(jī)酸鈣鹽(如乙酸鈣等)在具有較高的脫硫能力的同時(shí),還具備一定的脫硝能力,非常適合用于燃煤鍋爐污染物的脫除。然而制備有機(jī)酸鈣鹽需要大量有機(jī)酸,而有機(jī)酸生產(chǎn)成本太高,這

2、限制了有機(jī)酸在工業(yè)上的應(yīng)用,所以此種方法目前還停留在理論研究階段。
　　生物油中含有豐富的有機(jī)酸,將其與鈣基吸收劑反應(yīng)可制備出在一種富含有機(jī)酸鈣鹽的“富鈣生物油”,可用于有機(jī)酸鈣鹽的替代品,從而解決有機(jī)鈣鹽生產(chǎn)成本過(guò)高的問(wèn)題。
　　本文以富鈣生物油為研究對(duì)象,首先對(duì)富鈣生物油制備過(guò)程的影響因素作用規(guī)律進(jìn)行了研究,考察了石灰石粒徑、生物油pH值、反應(yīng)溫度對(duì)富鈣生物油的制備過(guò)程的影響,指出生物油pH值與反應(yīng)溫度在制備富鈣生物油過(guò)

3、程中起著關(guān)鍵的作用,較小pH值的生物油與較高的反應(yīng)溫度有利于富鈣生物油中鈣離子濃度的增加。對(duì)制備出的富鈣生物油成分分析表明,富鈣生物油中主要含有Ca、H、O、C等元素,富鈣生物油中除有機(jī)羧酸鈣鹽外,還含有醇、苯、酚類(lèi)等物質(zhì)。
　　對(duì)富鈣生物油煅燒過(guò)程進(jìn)行了研究,表明富鈣生物油的煅燒可以分為四個(gè)階段。第一階段是<200℃時(shí)富鈣生物油的脫水階段,第二階段是溫度在200℃～400℃時(shí),富鈣生物油中部分殘留生物油的分解析出,也包括部分分解

4、溫度較低的有機(jī)羧酸鈣鹽的分解。第三階段為400℃左右時(shí),富鈣生物油的有機(jī)羧酸鈣鹽分解階段。最后是碳酸鈣的分解階段。隨著升溫速率的增大,富鈣生物油分解的后兩個(gè)階段分解起始溫度都有所提高。粒徑對(duì)富鈣生物油煅燒特性的影響較小。CO2氣氛對(duì)富鈣生物油碳酸鈣分解階段表現(xiàn)出明顯的抑制作用。對(duì)富鈣生物油后兩個(gè)階段分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析,表明后兩個(gè)分解階段符合相邊界反應(yīng)的收縮圓柱體模型。富鈣生物油煅燒產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)受其煅燒過(guò)程的影響非常明顯,特別是有機(jī)羧酸鈣

5、鹽的快速分解階段,在此溫度區(qū)間內(nèi)(400～600℃),富鈣生物油中殘留高分子碳?xì)浠锍练e效應(yīng)與有機(jī)氣體釋放產(chǎn)生氣釋作用共存,但沉積效應(yīng)占主導(dǎo),導(dǎo)致富鈣生物油煅燒產(chǎn)物孔隙特性隨溫度的增加反而下降。然而即使如此,富鈣生物油煅燒產(chǎn)物孔隙還是優(yōu)于同等條件下CaCO3煅燒產(chǎn)物。
　　富鈣生物油熱重反應(yīng)器與小型固定床反應(yīng)器上脫硫結(jié)果顯示,富鈣生物油最佳脫硫溫度應(yīng)該在900℃左右,富鈣生物油脫硫反應(yīng)可以被分成三個(gè)階段:分別為表面脫硫階段、二氧化

6、硫緩慢擴(kuò)散階段、反應(yīng)中止階段。二氧化硫緩慢擴(kuò)散階段在富鈣生物油脫硫反應(yīng)中起決定性的作用。采用晶粒模型模擬了富鈣生物油脫硫過(guò)程,模擬過(guò)程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合。然后用主成分分析法建立的綜合評(píng)價(jià)方法評(píng)估了富鈣生物油脫硫反應(yīng)活性,結(jié)果表明,富鈣生物油脫硫性能主要由孔隙率、CaO含量、比表面積與平均孔徑比值決定。
　　在小型反應(yīng)器上進(jìn)行了富鈣生物油同時(shí)脫硫脫硝研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鈣生物油脫硫效率在900～950℃內(nèi)取得最大值,為90％左右。脫

7、硝效率在1200～1250℃內(nèi)達(dá)到最大值,為50％左右。富鈣生物油同時(shí)脫硫脫硝鈣硫比在2～3之間較為適宜。貧氧氣氛下有利于富鈣生物油同時(shí)脫硫脫硝效率的提高。相同實(shí)驗(yàn)條件下,三種鈣基同時(shí)脫硫脫硝性能大小順序?yàn)楦烩}生物油>醋酸鈣>石灰石。石灰石粒徑越小越有利于制備出的富鈣生物油脫硫脫硝,pH較小、酸性較強(qiáng)生物油也有利于富鈣生物油脫硫脫硝效率的提高,制備溫度的提高也可增加富鈣生物油脫硫的性能,在50℃左右制備富鈣生物油即可。
　　對(duì)富鈣

8、生物油再燃脫硝過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬,結(jié)果表明溫度和氧量是影響富鈣生物油還原NOx的主要因素。在貧氧情況下有利于富鈣生物油NOx還原效率的提高,而溫度對(duì)富鈣生物油還原NOx效率的影響程度與過(guò)量空氣系數(shù)有關(guān),過(guò)量空氣系數(shù)在0.6～0.8,溫度在1100～1400℃范圍內(nèi),是富鈣生物油理想脫硝區(qū)間。富鈣生物油再燃脫硝分為兩個(gè)階段,在快速反應(yīng)階段,富鈣生物油煅燒過(guò)程中生成的CH2CO繼續(xù)分解為H、HO2,HCCO等物質(zhì),降低了NOx的濃度。而在沿