常用軟件的使用

1、幾種儀器分析方法簡(jiǎn)介,2015國(guó)培班 2015-06,1,討論內(nèi)容（四譜）,1、紫外-可見(jiàn)光譜 UV-Vis Ｕl(shuí)traviolet-Visible Spectroscopy.2、紅外光譜 IR Infrared Spectroscopy3、核磁共振譜 NMR Nuclerer Magnetic Resonance spectroscop

2、y4、質(zhì)譜 MS Mass spectrometry,“四譜”的應(yīng)用,“四譜”主要借助化合物的物理性質(zhì) （光譜、質(zhì)量譜、核磁共振)來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)，鑒別、鑒定有機(jī)化合物MS：確定化合物的分子量,分子式；提供某些結(jié)構(gòu)的信息IR：提供官能團(tuán)、化學(xué)鍵的信息，可用于化合物的定性定量分析NMR：提供磁性核數(shù)目、種類(lèi)、化學(xué)環(huán)境（及立體結(jié)構(gòu)） UV：主要用于官能團(tuán)、共軛體系的確定,測(cè)試特點(diǎn),快速：測(cè)定時(shí)間快

3、（一般幾到幾十分鐘內(nèi)就可測(cè)定一個(gè)圖譜 ）靈敏：需要樣品量小 （一般在幾毫克以?xún)?nèi)，MS的檢測(cè)限可達(dá)10-10g）不破壞樣品 UV、IR、NMR的測(cè)定樣品可以回收 （MS測(cè)定樣品不可以回收）準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好,電磁波與結(jié)構(gòu)測(cè)定的聯(lián)系,波譜學(xué)是研究電磁波和原子、分子相互作用的一門(mén)科學(xué) 電磁波會(huì)被有機(jī)物吸收或發(fā)射 吸收或發(fā)射情況與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)電磁波引起原子和分子能量變化，即引起分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化 外

4、部運(yùn)動(dòng)：平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng) 內(nèi)部運(yùn)動(dòng)：電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) 磁場(chǎng)中自旋核自旋方向的改變,電磁波,相關(guān)的電磁波,紫外光波：4~200 nm 200~400 nm可見(jiàn)光波：400~800 nm中紅外光波：400~4000 cm-1核磁共振吸收射頻電磁波： 30~950MHz （波長(zhǎng)：10米~0.3米）,

5、紫外光譜,,1、基本原理,引起電子躍遷的電磁波,紫外光波 波長(zhǎng)：4-400nm 遠(yuǎn)紫外 4-200nm 近紫外 200-400nm,價(jià)電子類(lèi)型,電子的躍遷方式,2、躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶,???* 躍遷 飽和烴 λmax< 200nmn??* 躍遷 飽和醇、醚、胺、鹵化物等 一般λmax< 200nm 例外：如 CH3In??* 躍遷 醛、酮等 λmax 270～35

6、0nm, 弱峰--R帶???* 躍遷 孤立雙鍵 λmax<200nm 如乙烯 共軛雙鍵 λmax：210～250nm，強(qiáng)峰--K帶 如：1,3-丁二烯、α、β-不飽和醛酮等芳環(huán)的???* 躍遷 中等強(qiáng)度峰--B帶,3、紫外光譜圖,橫坐標(biāo)：吸收波長(zhǎng)（nm）縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度 常用 T、A 、?、㏒ ?表示最大吸收波長(zhǎng)：λmax最大吸收強(qiáng)度：εmax特點(diǎn) 峰數(shù)目少、峰型不尖銳為什么？

7、,4、紫外光譜儀 Lamda-950紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)),12 SSB 10.30.02,13 SSB 10.30.02,5、在有機(jī)結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用,判斷有機(jī)結(jié)構(gòu)中共軛體系情況 --有無(wú)共軛體系 --共軛體系的類(lèi)型 --共軛體系的大小其他應(yīng)用（如下午的實(shí)驗(yàn)）,實(shí)驗(yàn)： UV-Vis-NIR譜測(cè)試,取材顯示屏前遮擋膜,某品牌前檔風(fēng)玻璃膜的UV-Vis-NIR譜,,某品牌側(cè)窗玻璃膜的UV-

8、Vis-NIR譜,,普通玻璃,,紅外光譜,1、 紅外光譜的產(chǎn)生分子吸收紅外光波引起分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能量低，一般吸收遠(yuǎn)紅外波＜400cm-1振動(dòng)一般吸收中紅外光波 波數(shù)：400～4000cm-1,2、主要用途,化合物分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定　 確定有機(jī)化合物所含官能團(tuán)鑒別化合物：利用光譜的異同，鑒定鑒別化合物 如： 利用固、液相光譜差異，區(qū)別構(gòu)象異構(gòu)體 與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照鑒定化合物（少

9、數(shù)長(zhǎng)鏈烷烴同系物不能區(qū)別鑒定）定量分析: 測(cè)定樣品的含量,3、優(yōu)點(diǎn),紅外光譜的應(yīng)用有以下優(yōu)點(diǎn)：1．任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)都可以測(cè)紅外光譜2．大多數(shù)化合物均有紅外吸收，反映化合物獨(dú)特的物理性質(zhì)，具有一定的“指紋性”3．常規(guī)的IR儀價(jià)格相對(duì)較低4．用樣品少，靈敏的IR儀用量可到微克級(jí)5．測(cè)試手段多種．如衰減全反射紅外光譜(ATR)、紅外顯微鏡（IR microscope）、聯(lián)用技術(shù)也不斷發(fā)展和完善。,4、紅外光譜儀和紅外光譜

10、圖,紅外光譜儀傅里葉變換型（Fourier transform）。,IR光譜圖,橫坐標(biāo)為吸收頻率（波數(shù)）縱坐標(biāo)常用透過(guò)率T% 關(guān)注： a、吸收峰的數(shù)目：與紅外活性振動(dòng)數(shù)等有關(guān) b、吸收峰的位置：與原子折合質(zhì)量及健力常數(shù)有關(guān) c、吸收峰的強(qiáng)度 ：與振動(dòng)時(shí)偶極矩變化大小有關(guān),乙醇（CH3CH2OH)的紅外光譜圖,,丙酮的IR圖,,5、紅外光譜的測(cè)定

11、,制樣樣品要求：干燥無(wú)水、濃度適當(dāng)固體樣品：溴化鉀固體壓片（3300、1650可能產(chǎn)生雜質(zhì)吸收） 糊狀法 溶液法 薄膜法 (高分子化合物） 切片法液體樣品：液膜法（揮發(fā)性小的樣品）

12、 溶液法 氣體樣品：氣體樣品槽,固體樣品架,,ATR附件,,,,ATR(衰減全反射) 實(shí)驗(yàn),ATR譜需要特殊的附件包括聚焦鏡和晶體支架以及晶體，測(cè)試時(shí)將此附件裝入樣品倉(cāng),實(shí)驗(yàn)：PET（聚對(duì)苯甲酸酯類(lèi)聚合物）測(cè)試,PET 膜IR-ATR譜（取材顯示屏前遮擋膜）,某品牌前檔風(fēng)玻璃膜的IR譜,ATR譜（基材表面）,某品牌側(cè)窗玻璃膜的IR譜,ATR譜（基材表面）,合圖,峰型、相對(duì)峰強(qiáng)、峰數(shù)基本一致,,天然翡翠與B

13、貨翡翠的紅外光譜圖I --天然翡翠 II-- B貨翡翠,核磁共振,1、基本原理自旋量子數(shù)（I）不等于零的原子核有自旋現(xiàn)象原子核是帶電體，當(dāng)其自旋時(shí)，可產(chǎn)生磁場(chǎng),自旋核很多，在有機(jī)化學(xué)中主要研究1H、13C、 19F、31P、15N等I=1/2的核,1H的核磁共振譜，叫氫譜，用1H NMR表示； 碳譜，用13C NMR表示。,能級(jí),自旋核在外加磁場(chǎng)中（H0）將會(huì)取向，有2I+1種（1H、13C有2種）能量狀態(tài)（能級(jí)）

14、與外加磁場(chǎng)方向相同—低能態(tài)與外加磁場(chǎng)方向相反—高能態(tài),核磁共振,磁性核吸收射頻電磁波（?射）的能量，低能態(tài)可躍遷到高能態(tài)—核磁共振核磁共振條件當(dāng)?射符合以下公式時(shí)，就可以發(fā)生核磁共振,? 稱(chēng)為磁旋比，為核的特征常量相同的核，?為常數(shù)不同的核（如1H和13C），其?值不同,屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移,屏蔽效應(yīng) 核外電子在外加磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)方向相反,核實(shí)際感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度比外加磁場(chǎng)強(qiáng)度小,不同化學(xué)環(huán)境的核周

15、圍的電荷密度不同，要使核實(shí)際感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度不變，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度需要變化---使不同化學(xué)環(huán)境的核可用NMR區(qū)分,自旋偶合與裂分,自旋偶合（spin coupling) --自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾） 自旋裂分 (spin splitting) --自旋偶合造成譜線(xiàn)增多的現(xiàn)象 偶合常數(shù)（coupling constant) --裂分信號(hào)中兩裂分峰間的距離，表明偶合的程度。 用（J）表示，單

16、位: Hz,自旋偶合,,偶合裂分的n+1規(guī)律,適用于偶合的鄰近H原子相同時(shí)相互偶合的核，其偶合常數(shù)相等裂分面積比為二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)之比例：下列化合物的裂分蜂數(shù)及峰面積比 CH3CH2Cl CH3CH2OH裂分符合n+1規(guī)律,小結(jié),研究對(duì)象 具有磁性的原子核外加磁場(chǎng) 磁性核在外加磁場(chǎng)中取向，具有不同能級(jí)核磁共振 接受射頻能量發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)化學(xué)位移

17、 不同化學(xué)環(huán)境的同一種核受到不同的屏蔽作用，區(qū)別不同化學(xué)環(huán)境的磁性核偶合作用 相鄰磁性核會(huì)發(fā)生相互作用，產(chǎn)生裂分，可確定磁性核間的相對(duì)位置,2、核磁共振譜圖,提供三類(lèi)重要結(jié)構(gòu)信息： — 化學(xué)位移 (chemical shift) — 偶合常數(shù) (coupling constant) — 積分曲線(xiàn) (integration line)幫助了解分子中質(zhì)子的類(lèi)型、連接方式以及數(shù)目,乙醇的氫譜（P81）,實(shí)

18、驗(yàn)：乙醇的氫譜,,高純乙醇,羥基氫由于質(zhì)子交換很慢，對(duì)CH2質(zhì)子要進(jìn)行偶合,P34圖3-2,,乙苯的NMR圖,,3、核磁共振波譜儀,,核磁共振儀器的發(fā)展,磁場(chǎng)強(qiáng)度 30M –950MHz一維到多維應(yīng)用領(lǐng)域廣 化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)等 如：二維譜可對(duì)生物體的自旋密度成像 NMR imaging （MRI）,質(zhì)譜（MS）簡(jiǎn)介,1、基本原理使待測(cè)的樣品分子氣化離子化：使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分

19、子離子 分子離子還可能斷裂成各種碎片離子經(jīng)電場(chǎng)加速進(jìn)入質(zhì)量分析器分離離子按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖 由分子離子的質(zhì)荷比—得到分子量，由碎片離子得到化合物結(jié)構(gòu)信息高分辨質(zhì)譜可能得到分子式,2、質(zhì)譜儀例：磁質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,2、磁質(zhì)譜儀工作原理示意圖,1/2m?2=zE,m?2/R=Hz?,m/z=H2R2/2E,,,,,聯(lián)用檢測(cè)技術(shù),與色譜聯(lián)用目前是廣泛應(yīng)用的手段 UV、MS是常用的

20、檢測(cè)器 如：HPLC的檢測(cè)器GC-MS，LC-MS，ICP-MSGC-IR，TG-IR元素分析儀檢測(cè)：GC（TCD）、IR……,3、質(zhì)譜圖（例：P78）,橫坐標(biāo)：離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值縱坐標(biāo)：各峰的相對(duì)強(qiáng)度棒線(xiàn)代表質(zhì)荷比的離子峰,例P35：乙醇的質(zhì)譜圖,（M：46）,P35,,C60,美國(guó)史沫萊(Smalley,R.E.）等人和英國(guó)的克羅脫(Kroto,H.W.）于1985年用大功率激光束轟擊石墨使其氣化，用1M

21、Pa壓強(qiáng)的氦氣產(chǎn)生超聲波，使被激光束氣化的碳原子通過(guò)一個(gè)小噴嘴進(jìn)入真空膨脹，并迅速冷卻形成新的碳分子，從而得到了C60。C60又稱(chēng)Fullerene，中譯名為富勒烯C60分子的形狀和結(jié)構(gòu)酷似英國(guó)式足球（soccer），所以又被形象地稱(chēng)為Soccerene（同樣帶有詞尾-ene），中譯名為“足球烯”,60個(gè)碳原子構(gòu)成像足球一樣的32面體，包括20個(gè)六邊形，12個(gè)五邊形,。,,1996年，羅伯特·科爾（美）哈羅德·沃

22、特爾·克羅托（英）理查德·斯莫利（美）因富勒烯的發(fā)現(xiàn)獲諾貝爾獎(jiǎng)比例模型和球棍模型,,,C60的質(zhì)譜圖,,C60的13CNMR譜,化學(xué)位移~143,碳譜的特點(diǎn),靈敏度低 12C 核無(wú)自旋，13C核有自旋，I=1/2， 磁旋比：γC=6726rad/(s·G）（γH=26753rad/(s·G)) （13C磁旋比約為H的1/4） 靈敏度與γ立方、核的豐度成正比