核磁

1、第四章 核磁共振譜,4.1 基本原理,4.1.1 原子核的自旋 核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。,核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。,I＝0、1/2、1……,I = 0， ρ=0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。,∴ 只有當(dāng)I ＞ O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。,I 的取值可用下面關(guān)系判斷：,質(zhì)量數(shù)（A） 原子序數(shù)（Z）

2、 自旋量子數(shù)（I）,奇 數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 半整數(shù) n + 1/2。n = 0,1,2,…,,奇 數(shù) 整 數(shù),偶 數(shù),偶 數(shù) 0,例如：,,4.1.2 自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向,取向數(shù) = 2 I + 1 （在沒有外電場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。,

3、4.1.3 磁共振的產(chǎn)生,,磁性核的自旋取向表明,,它在外加磁場(chǎng)中的取向,它的某個(gè)特定能級(jí)狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為 –I … 0 … +I。,即：每一個(gè)取向都代表一個(gè)能級(jí)狀態(tài)，有一個(gè)ms 。,如：1H核：∵ I＝1/2 ∴ ms為 －1/2 和 +1/2,結(jié)論：,(1)ΔE ∝ H0；,(2) 1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量 =ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。,定義：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分

4、子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。,4.2 化學(xué)位移,4.2.1 化學(xué)位移的由來 —— 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。,H核在分子中不是完全裸露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)H’。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：,若質(zhì)子的

5、共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰,這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。,式中：σ為屏蔽常數(shù),核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。,顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)

6、區(qū)。,因此，H核磁共振的條件是：,,4.2.2 化學(xué)位移的表示方法,化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。,,,,,,,,,,,,,,,,零點(diǎn),-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,?,化學(xué)位移用?表示，以前也用?表示， ?與?的關(guān)系為：

7、 ? = 10 - ?,TMS,低場(chǎng),高場(chǎng),為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)? (1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 (2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。 (3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。,4.3 影響化學(xué)位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：

8、誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。,,,,,元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。例如：,4.3.1 誘導(dǎo)效應(yīng),4.3.2 化學(xué)鍵的各向異性,1. 雙鍵碳上的質(zhì)子,烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移,,向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其 δ = 4.5～5.7。,同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)

9、子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。,2.三鍵碳上的質(zhì)子：,碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ= 2～3。,,,3. 芳環(huán)體系,,苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（7.27pp

10、m）,隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。,4.3.3 共軛效應(yīng),苯環(huán)上的氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于p –π 共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ 值高場(chǎng)位移；拉電子基（如 C=O、NO2）取代，由于 π –π 共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低， δ 值低場(chǎng)位移。,小結(jié)：,4.3.4 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值,,,,,,,,,,,,,,,,1,0,2,3,4,5,6,

11、7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴,0.2—1.5,,CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3,,,1.7—3,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,,,2—4.7,0.5(1)—5.5,6—8.5,10.5—12,CHCl3 (7.27),4.6—5.9,9—10,OH NH2

12、 NH,,CR2=CH-R,,RCOOH,RCHO,,,,常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值,D,,4.4 決定質(zhì)子數(shù)目的方法,吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。,峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。,峰面積高度之比 = 質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。,,,,,,,例如：,有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。,一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。,4.5 共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目,低分辨率

13、譜圖,4.6 自旋偶合與自旋裂分,在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2―I 或CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。,,,相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。,,4.6.1 自旋－自旋偶合機(jī)理,偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。,現(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：

14、,首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：,它的鄰近―CH2―上有兩個(gè)H核（以Hb表示），Hb對(duì)Ha的影響可表示如下：,∵ H核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種取向，即：,+ 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示）,這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：,同理，也可畫出Ha對(duì)Hb的影響。,由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：,峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰H核的數(shù)目,4.6.2 （ n+1

15、規(guī)則 ）,某組環(huán)境相同的氫，若與 n 個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（ n+1 ）條峰。 某組環(huán)境相同的氫，若分別與 n 個(gè) 和 m 個(gè)環(huán) 境不同的氫發(fā)生偶合，且 J 值不等，則被裂分為 （ n+1 ) (m+1）條峰。,注意：實(shí)測(cè)峰的數(shù)目小于理論值。,4.6.3偶合常數(shù),,,,,偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。,每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab

16、表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。,,,,,值得注意的是：,自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J 值趨于0，即不發(fā)生偶合。,磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。,4.7 輔助譜圖分析的方法,4.7.1 使用高頻（或高場(chǎng)）譜儀 4.7.2 介質(zhì)效應(yīng) 4.7.3 位移試劑 4.7.4 計(jì)算機(jī)模擬譜圖 4.7.5

17、雙照射去偶,4.7.6 重氫交換法 重水 D2O 交換，可判斷分子中是否存在活潑 氫及活潑氫的數(shù)目。 交換反應(yīng)速度的順序：OH＞NH＞SH 若分子中含有這些基團(tuán)，在作完譜圖后滴加 幾滴重水，然后重新作圖，此時(shí)活潑氫已被氘取 代，相應(yīng)的譜峰消失。,4.8 譜圖解析,4.8.1 圖譜提供的信息,一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)

18、構(gòu)的如下信息 1. 由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核； 2. 由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目； 3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目； 4. 由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境； 5. 由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。,4.8.2 解析步驟,1.識(shí)別干擾峰及活潑氫峰 2.

19、計(jì)算不飽和度 3.確定譜圖中各峰組對(duì)應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對(duì)氫 進(jìn)行分配 4.對(duì)分子對(duì)稱性的考慮 5.對(duì)每個(gè)峰組的 δ、J 都進(jìn)行分析 6.組合可能的結(jié)構(gòu)式 7.對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn),4.7.3 解析實(shí)例,1.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。,,譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。,3. 某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下

20、圖所示：,試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。,解：,由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；,由譜圖可知：,(1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核；,(2) 該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；,(3) 由化學(xué)位移值可知：Ha 的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而 Hc 的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。,結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：,4,C3H6O2

21、 IR 3000cm-1 1700cm-1 ?=1 NMR 11.3 (單峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) CH3CH2COOH,5,C7H8O IR 3300，30

22、10，1500，1600，730，690cm-1 ?=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (單峰 2H) 3.7 (寬峰 1H) C6H5-CH2-OH,6. 一個(gè)化合物的分子式為 C10H12O2 , 其NMR譜圖 如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。,解：1）已

23、知其分子式為C10H12O2。 2）計(jì)算不飽和度：Ω＝5。 可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到δ 7.25ppm 處有芳?xì)湫盘?hào)。此外，還應(yīng)有一個(gè)雙鍵或環(huán)。 3）根據(jù)積分曲線算出各峰的相對(duì)質(zhì)子數(shù)。 積分曲線總高度＝26＋9＋9＋15＝59（格） 據(jù)分子式有12個(gè)氫，故每個(gè)氫平均約 5（格）。按 每組峰積分曲線高度分配如下： a=26/5≈

24、5個(gè)質(zhì)子，b≈2個(gè)質(zhì)子，c≈2個(gè)質(zhì)子， d≈3個(gè)質(zhì)子,4）從3）中可知，各峰知子數(shù)之和正好與分子式中氫 原子數(shù)目符合，所以分子無對(duì)稱性。 5）解析特征性較強(qiáng)的峰： ① a 峰為單峰，是苯環(huán)單取代信號(hào)，可能是苯環(huán)與 烷基碳相連。因?yàn)椋孩?化學(xué)位移在芳?xì)浞秶畠?nèi)， δ 7.2～7.5 ppm；ⅱ.不飽和度為5，說明有芳環(huán)存在 的可能性；ⅲ.有5個(gè)質(zhì)子；ⅳ單峰說明與苯環(huán)相連的

25、 基團(tuán)是非吸電子或非推電子的，即與烷基碳相連才顯 示為一個(gè)單峰。,②d 峰是單峰，推斷為甲基信號(hào)；很可能是CH3－CO－。 因?yàn)椋孩?單峰，并有3個(gè)質(zhì)子；ⅱ.化學(xué)位移在 δ 2.0～2.6Ppm范圍內(nèi)；ⅲ.分子式含氧，不會(huì)是 CH3－O－基，因?yàn)槠洇?3.0～3.8 ppm 之間。6）解析低場(chǎng)信號(hào)：無大于8 ppm 的信號(hào)。 7）重水交換無變化，證明氧原子上無質(zhì)子相連，即不存 在 OH 型質(zhì)子。 8）已解析

26、出有 C6H5－和CH3－CO－，還剩下 C2H4O的 歸屬未找到。從 b組峰和 c 組峰的峰形看，兩個(gè)亞甲基 應(yīng)相連，即－ CH2－CH2－。一端與苯相連，一端與氧,相連。 9）寫出結(jié)構(gòu)單元， 并合理組合為：,10）指認(rèn)：① 不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子數(shù)或質(zhì)子組數(shù)等于共 振峰個(gè)數(shù)或組數(shù)；圖上有4組共振峰，結(jié)構(gòu)中也有4個(gè) 質(zhì)子組；②各類質(zhì)子數(shù)之比應(yīng)等于相應(yīng)的積分曲線高 度比：a :

27、 b : c : d=26：9：9：15＝5：2：2：3； ③質(zhì)子之間偶合裂分服從（n+1）規(guī)律；④由化學(xué)位 移來考察四類質(zhì)子均在其常見化學(xué)位移范圍內(nèi)。,7. 一個(gè)化合物的分子式為 C10H12O , 其NMR譜圖 如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。,解：分子式C10H12O，Ω＝5，化合物可能含有苯基， C=C 或C=O雙鍵； 1H NMR 譜無明顯干擾峰；由低場(chǎng)至高場(chǎng)，積分簡比為4：2：3：3，其數(shù)

28、字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。 δ6.5～7.5 的多重峰對(duì)稱性強(qiáng)，可知含有 X－C6H5－Y （對(duì)位或鄰位取代）結(jié)構(gòu)；其中2H的δ＜7ppm，表明苯環(huán)與推電子基（－OR）相連。3.75ppm(s,3H)為CH3O的特征峰； δ1.83(d,3H)為CH3－CH=； δ5.5～6.5(m,2H)為雙取代烯氫（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一個(gè)氫又與CH3鄰位偶合，排除=CH2

29、基團(tuán)的存在， 可知化合物應(yīng)存在：－CH＝CH－CH3基。,化合物的結(jié)構(gòu)為：,8. 一個(gè)化合物的分子式為 C12H17O2N , 其NMR譜圖 如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。,解：從分子式計(jì)算該化合物的不飽和度為： Ω＝5 ， 可以考慮該化合物含有一個(gè)苯環(huán)或一個(gè)吡啶環(huán)。 從積分曲線可知各種氫原子數(shù)之比為 1：1：1：1：2：8：3， 其數(shù)值之和正好與分子式中氫原子數(shù)目符合。由氫譜中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子

30、數(shù)目及峰形知分子無對(duì)稱性。 δ 7.55～9.55 ppm 范圍，超過苯環(huán)的 δ 值，從它們裂分情況看， 存在兩個(gè)較大的偶合常數(shù)，因此可知，分子內(nèi)存在著吡啶環(huán)，由 5個(gè)不飽和度知分子還應(yīng)有一個(gè)雙鍵或一個(gè)脂肪環(huán)。 Ⅰ峰組為單峰，說明它無鄰碳?xì)洌黄?δ 值較高，說明該氫處于 吡啶環(huán) N 原子和 β 位的去屏蔽取代基團(tuán)之間。 Ⅱ峰組的峰形為 d×d，3J 和 4J 較小，其 δ 值較高，因此可推

31、 斷出它為吡啶環(huán) N 原子另一側(cè) 的 α-氫。,Ⅲ組峰的峰形為 d×t，d反映出一個(gè)較大的 3J，從三重峰看出 產(chǎn)生 4J 偶合的是兩個(gè)氫。 Ⅳ組峰為 d×d，對(duì)應(yīng)兩個(gè)3J。 綜合以上分析，有結(jié)構(gòu)單元：,Ⅴ組峰對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫（積分曲線），即 CH2。它表現(xiàn)為三重峰， 說明相鄰于CH2。從其化學(xué)位移約為 4.4 ppm 可知它連接強(qiáng)電負(fù) 性的雜原子。該化合物中的雜原子為 O 和 N ，N 已

32、推斷在吡啶環(huán) 上，故 CH2 的另一側(cè)應(yīng)與 O 相連。 若 CH2 只連接 O , δ 值不可 能高達(dá) 4.4 ppm ，因此該 CH2 應(yīng)與 －CO－O－相連。,Ⅵ組峰 δ ＝1.2～2.1 ppm，顯示出典型的長、直鏈 CH2 峰形。 Ⅶ組峰 相應(yīng) 3 個(gè)氫，應(yīng)是端甲基。,綜合上述分析，其結(jié)構(gòu)式為：,4.8 核磁共振碳譜數(shù)據(jù)分析,例1：C6H10O2 的 13C NMR 的數(shù)據(jù) δ（ppm） 14.

33、3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4譜線多重性 q q t d d s,有六個(gè)數(shù)據(jù)，表明有六種 C，與分子式中 C 的 數(shù)目相同，說明 C 沒有對(duì)稱性。,CH3－CH2－O－CO－CH=CH－CH3,例2：C11H14O2 的 13C NMR 的數(shù)據(jù)δ（ppm） 39.9 5

34、5.6 55.7 111.9 112.5 115.5譜線多重性 t q q d d tδ（ppm） 120.7 132.7 137.9 147.9 149.4譜線多重性 d s d s s