彎曲液面的附加壓力

1、,表面物理化學,§13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓,彎曲表面上的附加壓力,Young-Laplace 公式,彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin 公式,,彎曲表面上的附加壓力,1.在平面上,對一小面積AB，沿AB的四周每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力,設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。,,,,,,,彎曲表面上的附加壓力,2. 在凸面上,由于液面是彎曲的，則

2、沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力,,,,,,,所有的點產(chǎn)生的合力為 ps ，稱為附加壓力,凸面上受的總壓力為：,彎曲表面上的附加壓力,3. 在凹面上,由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力,所有的點產(chǎn)生的合力為 ps ，稱為附加壓力,凹面上受的總壓力為：,彎曲表面上的附加壓力,由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，

3、附加壓力的方向都指向曲面的圓心(曲率半徑的方向)。,凹面上受的總壓力小于平面上的壓力,凸面上受的總壓力大于平面上的壓力,附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān),例如，在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’ 的球狀液滴與之平衡。,外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為：,,,,,對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許,相應地其表面積增加dA,使液滴體積增加dV,克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能,,,,,,代入,

4、得,凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當于曲率半徑取了正值。,曲率半徑越小，附加壓力越大,凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當于曲率半徑取了負值。,1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。,自由液滴或氣泡通常為何都呈球形

5、 ？,2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定,1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。,自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？,2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定,毛細管現(xiàn)象,由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為

6、毛細管現(xiàn)象。,把毛細管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當插入汞中時，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。,,,,,,,,毛細管現(xiàn)象,毛細管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計算,當,1.曲率半徑 R'與毛細管半徑R的關(guān)系：,如果曲面為球面,2.,R'=R,,1.曲率半徑 R'與毛細管半徑R的關(guān)系：,如果曲面為球面,2.,R'=R,,毛細管內(nèi)液體上升的高度,R ↘, ρ↘,

7、 h↗ θ＜90o，h＞0； θ＞90o ，h＜0；R→∞，h →0,最大泡壓法測定表面張力裝置,1-滴液漏斗 2-支管試管 3-毛細管 4-恒溫槽 5-壓差計,最大泡壓法測定溶液的表面張力,Young-Laplace 公式,在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。,曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和,作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。,令曲面沿法線方向移動dz ，使曲面擴大到

8、A'B'C'D'(藍色面)，則x與y各增加dx和dy 。,y+dy,,Young-Laplace 公式,移動后曲面面積增量為：,增加這額外表面所需功為,克服附加壓力所作的功為,這兩種功應該相等,Young-Laplace 公式,自相似三角形的比較得,代入上式得,若,這兩個都稱為 Young-Laplace 公式,④毛細管連通的大小不等的氣泡,,,,,,,,Δp,,加熱,,,,,,,,Δp,,加熱,,,⑤,

9、①小液滴,②液體中的氣泡,③肥皂泡,分析：,微小液滴的飽和蒸汽壓,p*反比于曲率半徑,結(jié)論：根據(jù)液體蒸汽的大小決定于液體分子向空間逃逸的傾向，可知：,彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式,這就是Kelvin公式,彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式,當 很小時,代入上式，得,這是Kelvin公式的簡化式,表明液滴越小，蒸氣壓越大,Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比,對凸面，R'

10、取正值，R' 越小，液滴的蒸汽壓越高；,對凹面， R' 取負值， R' 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。,Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。,顆粒總是凸面， R' 取正值， R' 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。,∵pi = p靜+p大氣壓+Δp∴液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所需的溫度Ti＞T正常，產(chǎn)生暴沸。,ex: 實驗中加熱為何加沸石，加晶種？鋁壺底為何做

11、成波紋狀？,即小固體顆粒的飽和蒸氣壓大于大固體顆粒的飽和蒸氣壓。,kelwin公式對固體也適用。,h = 0.02m，ρ=958.1kg·m-3 p靜=?gh = 958.1×9.8×0.02=0.1878kPa p大氣=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77×103 = 11.87×103kPa 根據(jù)開爾文公式 得： 氣泡內(nèi)液面上的

12、液體飽和蒸氣壓為： pr=94.34kPa p＞＞ pr ◆ 過飽和溶液原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種,§13.3 溶液的表面吸附,溶液的表面吸附——Gibbs 吸附公式,*Gibbs 吸附等溫式的推導,Gibbs吸附公式,它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：,式中G2是溶劑超量為零時溶質(zhì)2在表面的超額。,

13、a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。,溶液表面吸附——Gibbs吸附公式,溶液貌似均勻，實際上表面相的濃度與本體不同,把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附,表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量。,溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量。,若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當溶質(zhì)使表面張力升高時，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)

14、部的濃度來得低。,Gibbs吸附公式,Gibbs用熱力學方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式,1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,*Gibbs吸附等溫式的推導,表面相的定義

15、,,,“ ”,“ ”,,,*Gibbs吸附等溫式的推導,表面相SS‘面位置的選定,,,,,,,,濃度,與界面的距離,§13.4 液-液界面的性質(zhì),液-液界面的鋪展,單分子表面膜——不溶性的表面膜,表面壓,* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型,不溶性表面膜的一些應用,§13.4 液-液界面的性質(zhì),一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。,一

16、般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。,大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。,液-液界面的鋪展,設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2,在三相接界點處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展,而g2,g的作用是使液體鋪展,,,,如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展,反之，則液體1不能在液體2上鋪展,單分子表面膜——不溶性的表面膜,兩親分子具

17、有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動相對集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力,1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層,單分子表面膜——不溶性的表面膜,又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實是只有一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。,制備時要選擇適當?shù)娜軇?，如對成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低?/p>

18、底液，且易于揮發(fā)等。,成膜材料一般是： （1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團 （2）天然的和合成的高分子化合物,表面壓,式中p 稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。,由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。,1917年Langmuir設(shè)計了直接測

19、定表面壓的儀器。,Langmuir膜天平,Langmuir膜天平,圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。,XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達1×10-5N/m。,* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型,從 曲線可

20、以對表面膜的結(jié)構(gòu)有所了解,,,π/(mN/m),,l’,l,g,g’,,* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型,不溶膜的分子狀態(tài)示意圖,不溶性表面膜的一些應用,（1）降低水蒸發(fā)的速度,（2）測定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量,c 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量,（3）使化學反應的平衡位置發(fā)生移動,測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。,§13.5 膜,L-B 膜的形成,生物膜簡介,*自發(fā)單層分散,

21、§13.5 膜,L-B 膜的形成,不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移仍保持其定向排列的多分子層結(jié)構(gòu)。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。,由于形成單分子膜的物質(zhì)與累積（或轉(zhuǎn)移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如,（1）X型多分子層,（2）Y型多分子層,（3）Z型多分子層,L-B 膜的形成與類型,生物膜簡介,細胞膜就是一種生物膜,膜主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)

22、和糖類等物質(zhì)組成,細胞膜蛋白質(zhì)就其功能可分為以下幾類：,生物膜是一個具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質(zhì)傳遞、信息識別與傳遞,1.能識別各種物質(zhì)、在一定條件下有選擇地使其 通過細胞膜,2.分布在細胞膜表面，能“辯認”和接受細胞環(huán)境中特異的化學性刺激,3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關(guān)的物質(zhì),生物膜簡介,生物膜的主要功能之一是物質(zhì)運送,物質(zhì)運送可分為被動運送和主動運送兩大類,被動運送是物質(zhì)從高濃度一側(cè)，順濃度梯度通過膜