第五章分子結(jié)構(gòu)

1、1,本章學(xué)習(xí)要求： 1．掌握化學(xué)鍵的基本概念、基本類型、形成條件和基本性質(zhì)； 2．掌握共價(jià)鍵的形成條件和本質(zhì)，現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)，了解共價(jià)鍵的鍵參數(shù)及其應(yīng)用。,第5章 分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)Structures of Molecular and Crystal,2,3．掌握雜化軌道理論的要點(diǎn)和sp型雜化所組成的分子的空間構(gòu)型。 4. 了解分子軌道理論的基本要點(diǎn)，并能用其解釋一些典型分子的性質(zhì)特點(diǎn)。 5．了解分子間

2、作用力和氫鍵對(duì)物質(zhì)某些性質(zhì)的影響。 6．了解金屬鍵的形成、特性和金屬鍵理論要點(diǎn)。 7．在理解化學(xué)鍵、分子間作用力（包括氫鍵）的本質(zhì)和特性的基礎(chǔ)上，掌握晶體的基本類型和特點(diǎn)性質(zhì)。了解晶體結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。,3,物質(zhì)由分子組成，而分子則由原子組成。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要由分子的性質(zhì)由分子的性質(zhì)決定，而分子的性質(zhì)則由分子的結(jié)構(gòu)所決定。分子或晶體中，原子（或離子）之間直接的、主要的和強(qiáng)烈的相互作用，稱為化學(xué)鍵。,原子為什么會(huì)結(jié)合成為分子？

3、 原子怎樣結(jié)合成為分子？,化學(xué)鍵的本質(zhì),分子的幾何構(gòu)型，空間構(gòu)象等,4,內(nèi)容提要,第一節(jié) 鍵參數(shù)和分子的性質(zhì),第二節(jié) 化學(xué)鍵理論,第三節(jié) 多原子分子的空間構(gòu)型,第四節(jié) 分子間的作用力和氫鍵,第五節(jié) 晶體的特征和分類,第六節(jié) 離子極化,5,第一節(jié) 鍵參數(shù)和分子的性質(zhì),,一、鍵參數(shù)(parameter of bond)：1、鍵能(bond energy)2、鍵長(zhǎng)(bond length)3、鍵角(

4、bond angle) 4、鍵的極性(polarity)：,,6,二、分子的極性(polarity of molecular) 極性分子: 分子的偶極矩(dipole moment)是衡量分子極性大小的物理量。物理學(xué)中，把大小相等符號(hào)相反彼此相距為d的兩個(gè)電荷（+q和-q）組成的體系稱為偶極子，其電量與距離之積，就是分子的偶極矩（μ）。數(shù)量級(jí)為10-30C·m

5、（庫(kù)·米）。 μ=q·d,7,第二節(jié) 化學(xué)鍵理論,一、離子鍵理論 1、離子鍵（ionic bond）理論是由德國(guó)化學(xué)家柯塞爾（Kossel W）在1916年提出。其理論要點(diǎn)如下： （1）當(dāng)活潑金屬原子與活潑非金屬原子相互接近時(shí)，它們有得到或失去電子成為稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，由此形成相應(yīng)的正、負(fù)離子。 （2）正負(fù)

6、離子靠靜電引力相互吸引而形成離子晶體。 特點(diǎn)：沒(méi)有方向性和飽和性。,8,2、晶格能(lattice energy) 由離子鍵形成的化合物叫離子型化合物(ionic compound)，相應(yīng)的晶體為離子晶體。離子晶體的晶格能是指由氣態(tài)的陽(yáng)離子和氣態(tài)的陰離子結(jié)合生成1摩爾離子化合物固體時(shí)的焓變，用符號(hào)U表示。,,式中U為晶格能，單位為kJ·mol-1；138840是晶格能采用kJ·mol

7、-1為單位和把d的單位從pm換算為m而引入的；d為正負(fù)離子核間距離，可近似用（r++r-）表示，單位為pm；z+，z-分別為正負(fù)離子的電荷數(shù)的絕對(duì)值；A是馬德隆(Madelung)常數(shù)，與離子晶體的構(gòu)型有關(guān)；n稱為波恩指數(shù)，n的數(shù)值與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，如果正負(fù)離子屬于不同的電子層結(jié)構(gòu)類型，則n取平均值。,9,表5-6 NaCl型晶體z、d與物性關(guān)系,10,由表5－6可知，晶格能大的離子化合物較穩(wěn)定，反映在物理性質(zhì)上則硬度高、熔點(diǎn)

8、高、熱膨脹系數(shù)小。如果離子晶體中正負(fù)離子的電荷z+，z-相同，構(gòu)型也相同（A相同），則d較大者熔點(diǎn)較低，如果離子晶體構(gòu)型相同，d相近，則電荷高的硬度高。,11,二、價(jià)鍵理論(Valence Bond) 美國(guó)化學(xué)家路易斯提出了共價(jià)鍵（covalent bond）的電子理論－“共用電子對(duì)”。 1927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒（Heitler W）和德國(guó)物理學(xué)家倫敦（London F）成功地用

9、量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其它分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價(jià)鍵理論（valence bond theory），簡(jiǎn)稱VB法或電子配對(duì)法。,12,1、氫分子的形成,,圖 5-1 氫分子形成過(guò)程的能量變化,圖 5-2 氫分子的兩種狀態(tài),13,2、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) （1）自旋相反的未成對(duì)電子相互配對(duì)時(shí)，原子軌道的對(duì)稱性匹配，系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 （2） A、B

10、兩原子各有一個(gè)或兩個(gè)、三個(gè)未成對(duì)電子，且自旋方向相反，則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵、共價(jià)雙鍵或共價(jià)叁鍵；如果A原子有兩個(gè)未成對(duì)電子，B原子只有一個(gè)未成對(duì)電子，則A原子可同時(shí)與兩個(gè)B原子形成共價(jià)單鍵，故形成AB2分子，如H2O分子；若A原子有能量合適的空軌道，B原子有孤電子對(duì)，B原子的孤電子對(duì)所占據(jù)的原子軌道和A原子的空軌道能有效地重疊，則B原子的孤電子對(duì)可以與A原子共享，形成共價(jià)配鍵，以符號(hào)A←B表示。,14,（3）原子軌道疊加時(shí)，軌道重疊程

11、度越大，電子在兩核間出現(xiàn)的幾率越大，形成的共價(jià)鍵也愈穩(wěn)定。因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。,3、共價(jià)鍵的特征（1）飽和性（2）方向性 圖5-3表示的是H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的三種重疊情形：,15,圖 5-3 s軌道和px軌道的三種重疊情況 ①H沿著x軸方向接近Cl，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵； ②H向Cl接近時(shí)偏離了x方向，軌道間的重疊較小，結(jié)合不穩(wěn)定,H

12、有向x軸方向移動(dòng)的傾向； ③H沿z軸方向接近Cl原子，兩個(gè)原子軌道間不發(fā)生有效重疊，因而H與Cl在這個(gè)方向不能結(jié)合形成HCl分子。,16,三、分子軌道理論(Molecular Orbital)1、分子軌道(molecular orbital) 在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就叫分子軌道，也可以用相應(yīng)的波函數(shù)ψ來(lái)描述。 分子軌道中用σ、л……等來(lái)表示分子軌道的名稱。2、分子軌道的形成

13、 分子軌道由原子軌道組合而成。原子軌道在組成分子軌道時(shí)的三條原則：對(duì)稱性匹配原則、最大重疊原則和能量近似原則。,,,,17,,(a)波函數(shù)的界面圖(b)縱坐標(biāo)為波函數(shù)值，橫坐標(biāo)為離原子核的距離(c)電子云界面圖圖5-4 σ1s 分子軌道的形成,,18,,圖5-5 σ * 1s分子軌道的形成(a)、(b)、(c)說(shuō)明同上圖,19,,圖5-6 和 分子軌道的形成,圖5-6

14、 和 分子軌道的形成,圖5-6 和 分子軌道的形成,20,,圖5-7 和 分子軌道的形成,21,,圖5-8 第2周期元素2s-2p軌道能級(jí)差和分子軌道示意圖*,22,,圖5-9 O2的分子軌道能級(jí)圖,23,,圖5-10 N2的分子軌道能級(jí)圖,24,在電子填充分子軌道時(shí)，電子填充原子軌道的三原則仍

15、然適用，據(jù)此可以得出N2和O2的電子構(gòu)造示意圖。如圖5-11所示。,3、分子軌道中電子的排布,圖5-11 N2、O2的電子構(gòu)造示意圖,25,N2分子的形成過(guò)程可表示如下：,O2分子的形成過(guò)程：,26,4、鍵級(jí)(bond order) 分子軌道法中成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差（即凈成鍵電子數(shù)）的一半就是分子的鍵級(jí)。鍵級(jí)的大小表示兩個(gè)相鄰原子間成鍵的強(qiáng)度。鍵級(jí)越大，鍵越穩(wěn)定。 例如，H2在基態(tài)時(shí)，沒(méi)有反

16、鍵電子，因此鍵級(jí)為1； He2分子的鍵級(jí)=1/2（2－2）=0 又例如，O2分子的鍵級(jí)＝2。 所以，按照分子軌道理論，O2中有一個(gè)鍵，二個(gè)三電子鍵，總鍵數(shù)為三，但鍵級(jí)仍為2。,27,分子軌道理論的要點(diǎn)：(1)分子軌道可以由能量相近的原子軌道組合而成。(2)根據(jù)軌道守恒原則，原子軌道組合后仍然得到同樣數(shù)目的分子軌道，一半為成鍵分子軌道，一半為反鍵分子軌道。(3

17、)電子進(jìn)入成鍵分子軌道，可以使整個(gè)體系能量降低，分子穩(wěn)定化，這就形成了化學(xué)鍵。電子進(jìn)入反鍵分子軌道則使整個(gè)體系能量升高，分子分解趨向增加。(4)分子軌道和原子軌道一樣，在填充電子時(shí)遵守能量最低原理、保里不相容原理和洪特規(guī)則。,28,5、分子的磁性 不同物質(zhì)的分子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出不同的磁學(xué)性質(zhì)。 （1）抗磁性（或反磁性或逆磁性）物質(zhì)。 （2）鐵磁性物質(zhì)：如四氧化三鐵、金屬鈷和金屬鎳等。 （3）順磁性物

18、質(zhì)。 注意：物質(zhì)的抗磁性是普遍存在的現(xiàn)象。順磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中也會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)磁矩，反抗外加磁場(chǎng)，只不過(guò)其順磁性超過(guò)抗磁性而已。,,,29,順磁性物質(zhì)產(chǎn)生磁矩的大小，可以由實(shí)驗(yàn)間接測(cè)定。根據(jù)磁化率的測(cè)定結(jié)果，可以按下式算出有些分子中未成對(duì)電子數(shù)的多少： 式中μm 為實(shí)驗(yàn)求得的磁矩（單位玻爾磁子B.M.），n為未成對(duì)電子數(shù)。當(dāng)己知的數(shù)值后，可用上式求

19、得未成對(duì)電子數(shù)n。該式對(duì)第一過(guò)渡系列的元素比較適用。,30,第三節(jié) 多原子分子的空間構(gòu)型,一、雜化軌道理論(Hybrid Orbital),如何用價(jià)鍵理論解釋以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)？,圖5-12 (a)水的鍵角(b)甲烷的鍵角,31,同一原子中能量相近的某些原子軌道，在成鍵過(guò)程中重新組合成一系列能量相等的新軌道而改變了原有軌道的狀態(tài)。這一過(guò)程稱為“雜化(hybridization)”。所形成的新軌道叫做“雜化軌道”。,1、sp雜化

20、(以BeCl2為例),,圖5-13 BeCl2分子的形成示意圖,32,BeCl2的形成可圖示如下：,33,2、sp2雜化（以BF3為例) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得三氟化硼分子的原子都在同一平面內(nèi)，任意兩個(gè)鍵所成的鍵角都是120o（如下圖示） ，且這三個(gè)鍵都是等同的。 F |

21、 B F F 中心硼原子用sp2雜化軌道與3個(gè)F原子成鍵，整個(gè)分子呈平面三角形。這就說(shuō)明了BF3的幾何構(gòu)型特點(diǎn)。,,,34,,圖5-14 sp2雜化示意圖,35,3、sp3雜化（1）sp3等性雜化(CH4),碳跟氫結(jié)合生成甲烷CH4。在甲烷中，四個(gè)C—H鍵是等同的，且相互間的夾角109.50

22、60;。,,圖5-15 sp3等性雜化,36,（2）sp3不等性雜化(NH3和H2O) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得氨分子N—H鍵之間的夾角不是90o，而是107.3o的角錐形結(jié)構(gòu)；水分子中O—H鍵之間的夾角是104.5o。,,圖5-16 氨分子空間構(gòu)型示意圖 圖5-17 水分子空間構(gòu)型示意圖,37,二、價(jià)層電子對(duì)互斥理論 (Valence-Shell Electron-Pair Repul

23、sion)1、理論的基本要點(diǎn)（1）在一個(gè)共價(jià)分子或離子中，價(jià)電子總數(shù)=中心原子提供的價(jià)電子數(shù)＋配位原子提供的價(jià)電子數(shù)＋陰離子得到的電子數(shù)（或減去陽(yáng)離子失去的電子數(shù)）；電子對(duì)數(shù)=（分子或離子中的價(jià)電子總數(shù)）/2。,38,（2）中心原子價(jià)電子層中的電子對(duì)傾向于分離得盡可能遠(yuǎn)一些，使彼此間的相互排斥力最小。 例如，在二氯化鈹分子中，中心鈹原子的價(jià)電子層中共有4個(gè)價(jià)電子（鈹原子有2個(gè)，兩個(gè)氯原子各提供1個(gè)），因此BeCl2分子

24、的構(gòu)型應(yīng)是直線型。Cl—Be—Cl,39,（3）相鄰電子對(duì)之間斥力大小的順序?yàn)椋?孤電子對(duì)―孤電子對(duì)>孤電子對(duì)―成鍵電子對(duì) >成鍵電子對(duì)－成鍵電子對(duì)（4）如果分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，上述理論亦可適用，即將雙鍵的兩對(duì)電子和叁鍵的三對(duì)電子作為一個(gè)單鍵來(lái)處理。 例如CO2分子中，碳原子和兩個(gè)氧原子之間各

25、有一個(gè)雙鍵，但此雙鍵仍作為一個(gè)單鍵處理。因?yàn)檫@兩組電子分布在碳原子相對(duì)的兩側(cè)斥力最小，所以CO2分子的構(gòu)型應(yīng)是直線型。,40,2、判斷共價(jià)分子構(gòu)型的一般規(guī)則（1）確定中心原子的價(jià)電子層中的電子總數(shù)和電子對(duì)數(shù)。（2）如果電子對(duì)數(shù)與配位原子個(gè)數(shù)相等，且配位原子相同，則該分子或離子的空間結(jié)構(gòu)屬于理想的幾何構(gòu)型。當(dāng)出現(xiàn)奇數(shù)電子時(shí)，將此單電子也當(dāng)作電子對(duì)來(lái)對(duì)待。（3）如果電子對(duì)數(shù)與配位原子個(gè)數(shù)相等，但配位原子不相同，則該分子或離子的空間結(jié)構(gòu)

26、屬于變形的理想的幾何構(gòu)型。,41,（4）如果電子對(duì)數(shù)與配位原子個(gè)數(shù)不相等，但配位原子相同時(shí)，則應(yīng)根據(jù)電子對(duì)數(shù)首先繪出分子或離子的理想的幾何構(gòu)型；其次根據(jù)成鍵電子對(duì)，孤電子對(duì)之間相互排斥作用的大小，確定排斥力最小的穩(wěn)定構(gòu)型。,注意：電子對(duì)空間排布構(gòu)型與分子的幾何構(gòu)型是有區(qū)別的。如果中心原子周圍僅有成鍵電子對(duì)而無(wú)孤電子對(duì)時(shí)，例如BF3、CH4等，其價(jià)層電子對(duì)排布與分子的幾何構(gòu)型是相同的。如果中心原子周圍除成鍵電子對(duì)外還有孤電子對(duì)時(shí)，則價(jià)層電

27、子對(duì)的排布構(gòu)型與分子的幾何構(gòu)型不相同。例如XeF4的電子對(duì)排布構(gòu)型為八面體，而其穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型為中心原子X(jué)e與4個(gè)氟原子處于同一平面的平面四方形。,42,第四節(jié) 分子間的作用力和氫鍵,一、分子間的作用力,分子之間的作用力又稱范德華力，按作用力產(chǎn)生的原因和特性可分為三部分：取向力、誘導(dǎo)力和色微力。 1、取向力(orientation force)：極性分子之間 2、誘導(dǎo)力(induced force)：極性與

28、非極性分子之間 3、色散力 (dispersion force)：普遍存在,43,,圖5-19 兩個(gè)極性分子相互作用示意圖 圖5-20 極性分子與非極性分子相互作用示意圖,44,,圖5-21 色散力產(chǎn)生示意圖,45,分子間作用力的特點(diǎn)： （1）一般它只有幾個(gè)至幾十個(gè)kJ·mol-1，比化學(xué)鍵能小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。 （2）分子間作用力的范圍約幾百pm，一般不具有方向性和飽和性。

29、 （3）對(duì)于大多數(shù)分子，色散力是主要的。只有極性很大的分子，取向力才占較大比重。誘導(dǎo)力通常都很小。 分子間作用力的大小直接影響物質(zhì)的許多物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、表面吸附等。,46,二、氫鍵(hydrogen bond),,圖5-22 鹵素、氧族元素氫化物的沸點(diǎn) 圖5-23 水分子間的氫鍵,47,2、特點(diǎn)（1）氫鍵具有飽和性和方向性；（2）氫鍵的強(qiáng)弱與X和Y的電負(fù)性大小有關(guān),氫鍵

30、：赤裸的氫核與含有孤對(duì)電子的電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電的原子（N,F,O)充分靠近而產(chǎn)生的力。,1、形成條件（1） 分子中有H原子；（2）X-H…Y中的X和Y原子元素的電負(fù)性大，半徑小，且有孤對(duì)電子。,48,3、類型（1）分子間氫鍵（2）分子內(nèi)氫鍵,49,第五節(jié) 晶體的特征和分類,一、晶體的特征1、有固定的幾何外形；2、有固定的熔點(diǎn)；3、有各向異性。 晶體是質(zhì)點(diǎn)（分子、離子、原子）在空間有規(guī)

31、則的排列成的，具有整齊外形，以多面體出現(xiàn)的固體物質(zhì)。,50,二、晶體的分類,,圖 5-24 各種晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上質(zhì)點(diǎn)的示意圖(a) 離子晶體; (b) 原子晶體; (c) 分子晶體; (d) 金屬晶體,51,1、離子晶體 正、負(fù)離子通過(guò)離子鍵結(jié)合堆積形成離子晶體 ，無(wú)方向性和飽和性。,圖5-25 CsCl型離子晶體 圖5-26 NaCl型離子晶體,圖5-27 ZnS型離子晶體,52,2

32、、分子晶體,共價(jià)分子通過(guò)分子間力（及氫鍵）結(jié)合而形成的晶體。,圖5-28 CO2分子晶體 圖5-29 金剛石原子晶體,53,3、原子晶體 原子間通過(guò)共價(jià)鍵而形成的晶體叫原子晶體（圖5-29），如金剛石C、單質(zhì)Si、金剛砂（SiC）、石英（SiO2）等。特點(diǎn)：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大。如金剛石的熔點(diǎn)是單質(zhì)中最高的，硬度也是最大的。一般不導(dǎo)電，熔融時(shí)也不導(dǎo)電

33、，在大多數(shù)溶劑中不溶解。4、金屬晶體 自由電子和金屬離子之間通過(guò)金屬鍵結(jié)合，自由電子為金屬離子共用。,54,第六節(jié) 離子的極化,一、 離子的極化作用(polarization)和變形性 離子本身帶有電荷，在相反電場(chǎng)的影響下，電子云發(fā)生變形。一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用，稱為該離子的“極化性作用”。被異號(hào)離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性能，稱為該離子的“變形性”。,最容易變形的離

34、子是體積大的陰離子和18電子外殼或不規(guī)則外殼的少電荷陽(yáng)離子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。最不容易變形的離子是半徑小，電荷高的希有氣體型陽(yáng)離子，如Be2+、Al3+、Si4+等 。,55,二、離子極化對(duì)化學(xué)健型的影響,圖5-30 離子極化對(duì)鍵型的影響,56,三、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響 1、化合物的溶解度降低 離子的相互極化改變了彼此的電荷分布，導(dǎo)致離子間距離的縮短和軌道的重疊，離子鍵逐漸向共價(jià)鍵過(guò)