慢速熱解技術結合光譜技術表征天然有機質熱穩(wěn)定性.pdf

1、天然有機質(Natural organic matter, NOM)是地表環(huán)境的重要組分，通過對絡合作用和吸附作用顯著地影響土壤、水體和沉積物中污染物的形態(tài)、生態(tài)毒理效應和生物有效性，然而NOM化學組成比較復雜，研究難度大。熱分析樣品預處理簡單，實驗時間短，研究已經證明熱分析是表征有機質的簡單、快速，并且可靠的表征手段，然而差式量熱掃描（differential scanning calorimetry，DSC）技術在NOM慢熱解行為的

2、表征報道較少見。本文針對生物質和腐殖質等NOM慢熱解行為，開展的主要研究及取得的創(chuàng)新性結果包括:(1)開展了實驗條件對腐殖酸(Humic acid，HA)慢熱解結果影響的研究，確定了最佳升溫速率、預處理方式和樣品重量;(2)研究了標準有機質樣品和湖泊植物生物質慢熱解動力學參數，發(fā)現(xiàn)了DSC和微商熱重分析（deriative thermogravimetric analysis，DTG）特征峰延后規(guī)律，DSC特征峰焓值與生化指標具有良好的

3、相關性;(3)通過分級提取將HA分為6個亞組分，驗證了與植物生物質對應的3個吸熱分解峰，確認了DSC-DTG延后規(guī)則，分析了化學結構對慢熱解參數的影響;(4)將發(fā)現(xiàn)的慢熱解規(guī)律應用于湖泊沉積物的熱演化研究，首次報道了代表沉積物穩(wěn)定化有機質的DSC特征峰，結合沉積物137Cs同位素定年，對沉積物有機質的熱演化規(guī)律進行闡釋。
　　具體內容如下:
　　1.天然有機質DSC和TGA最優(yōu)實驗條件確定
　　對不同質量(2mg，4m

4、g，10mg)的國際腐殖酸協(xié)會標準HA樣品分別在不同預處理條件下進行了4次平行實驗，開展了質量序列(0.5mg、1mg、2mg、3mg、4mg、6mg、8mg、10mg)的DSC和TGA(thermo gravimetric analysis)實驗，篩選最優(yōu)實驗條件。結果表明，NOM的熱分析曲線具有良好的可重復性;預處理及鋁盤對800℃以下的熱失重影響不大，TGA與DSC分析具有良好的可比性;樣品質量DSC實驗有顯著影響，應精確稱量樣品

5、質量在10±0.1mg，而TGA實驗的樣品質量可以選擇5-10mg。
　　2.湖泊植物生物質慢熱解結合光譜技術表征
　　以9種標準樣品和4類17種太湖植物生物質為研究對象，使用DSC和TGA在N2氣氛下以10℃ min-1的速率從室溫到800℃，并結合組分分離提取法、核磁共振分析、紫外-可見光分析、三維熒光光譜分析等表征手段對植物生物質熱特性進行了解析。結果表明，DTG失重峰滯后于DSC吸熱峰10～30℃;吸熱峰F2(175

6、-217℃)、F5(444-480℃)等主要特征峰面積與相關生化指標具有良好的相關性，F(xiàn)2與TOC相關系數(r)為0.903(p=0.000)，F(xiàn)5峰面積與木質素含量相關系數(r)為0.890(p=0.000)。
　　3.土壤腐殖酸分級提取及結構表征
　　將土壤中的HA分離后，逐步連續(xù)使用0.02、0.05和0.1 mol/L的Na4P2O7溶液，0.05、0.1和0.25 mol/L的NaOH溶液從HA溶液中分級提取HA亞

7、組分，使用熱分析技術結合元素分析、紅外光譜、固態(tài)13C核磁共振、紫外-可見光譜、三維熒光光譜、高效液相色譜和電位滴定分析結果，分析熱力學參數與腐殖酸理化特性、結構特征的相互關系。結果表明，HA亞組分3類吸熱峰F2HA、F3HA、F4HA分別對應湖泊植物生物質F2峰、F3峰和F4峰;腐殖酸組分DSC峰值溫度和DTG峰值溫度同樣符合延后規(guī)則，并具有很好的相關性(r=0.973，p＜0.000);連續(xù)提取的HA組分化學結構表現(xiàn)出良好漸變規(guī)律，

8、且與熱力學參數顯著相關。
　　4.應用慢熱解技術表征湖泊沉積物熱演化規(guī)律
　　采集博斯特湖的60cm沉積物柱芯并分成20層，對其進行了137Cs同位素定年、總有機碳和X射線衍射分析等表征，結合慢熱解技術研究湖泊沉積物熱演化規(guī)律。結果表明，沉積物腐殖質熱解分為2個主要吸熱分解過程，分別代表不穩(wěn)定碳的熱解峰（237.2±43.0℃）和代表穩(wěn)定碳的熱解峰（498.4±30.1℃）;兩個過程的總失重量與TOC有顯著的相關關系(r=0