紅外光譜在高分子材料中的應(yīng)用

1、紅外光譜新技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用,演講人：張志偉,目 錄,1 紅外光譜技術(shù) 2 高分子材料制樣方法3 紅外光譜圖的解析法4 紅外光譜技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用,1 紅外光譜技術(shù),紅外光譜分析是一種用于鑒定高分子材料成分的重要方法。它先將紅外光照射在待檢材料上，然后通過檢測材料吸收或透過光的強(qiáng)度來判斷有機(jī)物的分子

2、結(jié)構(gòu)。各種物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)，并會(huì)因吸收能量的不同而產(chǎn)生相應(yīng)的紅外吸收光譜。,圖1 傅里變換葉紅外光譜儀,圖2 傅里葉變換光譜儀的結(jié)構(gòu)框圖,傅里葉變換紅外光譜儀是由光學(xué)測量系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)接口和電子線路系統(tǒng)等幾個(gè)主要部分組成的，其結(jié)構(gòu)框圖如圖2所示。其中, 光學(xué)測量系統(tǒng)用于測量和收集數(shù)據(jù), 計(jì)算機(jī)用于處理數(shù)據(jù)和控制儀器運(yùn)行。,1.1 聚合物紅外光譜的分類,紅外光譜區(qū)常分成近紅外、中紅外、遠(yuǎn)紅外三個(gè)區(qū)，紅外光譜分析的使

3、用范圍主要是在中紅外區(qū)， 最常使用的波數(shù)范圍是3800～650/cm-1，如果分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，則對應(yīng)這些基團(tuán)的一些譜帶在這個(gè)化合物的IR 光譜中往往是最強(qiáng)的，明顯地顯示這個(gè)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。,1.2 聚合物紅外光譜的特點(diǎn),在高分子材料的剖析工作中，紅外光譜法是紅外光譜法就是鑒別聚合物最常用、最普遍和最有效的方法。紅外光譜法的主要特點(diǎn)是：（1）分析速度快、效率高。（2）不破壞被分析樣品。（3）可以分析具有各種物理狀態(tài)和

4、各種外觀形態(tài)的有機(jī)和 無機(jī)化合物。（4）測試重現(xiàn)性好。由于光譜測量的穩(wěn)定性,測試結(jié)果很 少受人為因素的影響。（5）紅外光譜的基礎(chǔ)(分子振動(dòng)光譜學(xué))已較成熟，因而對 化合物的紅外光譜的解釋比較容易掌握。,2 高分子材料制樣方法,高分子材料制樣方法主要有：（1）薄膜法 熱塑性高分子材料在一定溫度下可以經(jīng)熱壓制成薄膜使用，而不能熱壓的，可以將其溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥扇芤海?/p>

5、然后將溶液澆在平滑的物體表面上, 待溶劑完全揮發(fā)后揭下薄膜使用。（2）KBr 壓片法 KBr壓片法是一種常用的方法, 它適用于固體粉末樣品。如果高分子樣品不是粉末狀, 那么就將研細(xì)后的高聚物樣品和粉末混研均勻，然后將其放入磨具內(nèi)壓成透明的薄片待用。（3）切片法 用于不能采用溶解、熔融或加壓等手段改變物理狀態(tài)時(shí)的高聚物樣品的制備,3 紅外光譜圖的解析法,3.1 紅外光譜的特征量,（1）譜峰位置，即波長或波數(shù)。譜峰位置即譜

6、帶的特征振動(dòng)頻率，是對官能團(tuán)進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)，依照特征蜂的位置可確定聚合物的類型。（2）譜峰強(qiáng)度，即透射百分率或吸收百分率。譜峰強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化率有關(guān)，但同時(shí)又與分子的含量成正比，因此可作為定量分析的基礎(chǔ)。（3）譜峰形狀。譜峰形狀包括譜帶是否有分裂，還反映了分子結(jié)構(gòu)特性，可用以研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。,3.2 判別高聚物的類型,在高聚物的紅外譜圖中，吸收最強(qiáng)的譜帶往往對應(yīng)其主要基團(tuán)

7、的吸收，有一定的特征性，但有時(shí)一些不很強(qiáng)的譜帶更能特征反映高聚物的某種結(jié)構(gòu)。 根據(jù)高聚物在1800～600cm-1 區(qū)域中的最強(qiáng)譜帶，分成下述幾類：（1）含有羰基聚合物在羰基振動(dòng)區(qū)(1800～1650cm-1)有最強(qiáng)的吸收。最常見的是聚酯、聚羧酸和聚酰胺等聚合物。飽和聚烴和極性基團(tuán)取代的聚烴在碳?xì)滏I的面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)(1500～1300cm-1)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰。（2）聚醚、聚砜、聚醇等類型的聚合物最強(qiáng)的是C —O 的伸縮

8、振動(dòng)，出現(xiàn)在1300～1000cm-1 區(qū)域內(nèi)。,（3）含有取代苯、不飽和雙鍵以及含有硅和鹵素的聚合物，除含硅和氟的聚合物外，最強(qiáng)吸收峰均出現(xiàn)在1000～600 cm-1 區(qū)域。,3.3 譜圖解析,譜圖解析最簡單可靠的方法就是把待鑒別物的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照。對照譜圖時(shí)應(yīng)注意：① 同一聚合物物態(tài)不同，紅外譜圖不完全一致；② 如用溶劑，應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同, 一般情況下應(yīng)用非極性溶劑；③ 由于其它原因可能會(huì)出現(xiàn)雜峰(假譜帶)。在譜圖的官能團(tuán)區(qū)(

9、4000 —1330cm-1)可用否定法和肯定法幫助推斷未知聚合物中存在或不存在某些基團(tuán), 進(jìn)一步縮小可能的聚合物范圍。否定法：如果在某個(gè)基團(tuán)的特征頻率吸收區(qū)找不到吸收峰，就可推斷未知樣中不存在該基團(tuán)?？隙ǚǎ横槍ψV圖上強(qiáng)的吸收帶，確定是屬于什么官能團(tuán), 然后再分析具有較強(qiáng)特征性的吸收帶，聚合物試樣可能有這些吸收帶所對應(yīng)的官能團(tuán)。,3.4 紅外光譜圖的解析實(shí)例,1、聚乙烯紅外光譜解析,圖4 聚乙烯紅外光譜圖,圖4是聚乙烯紅外光譜圖。

10、其特征譜帶是在2950cm-1，1460cm-1 和720/730cm-1 處，有三個(gè)很強(qiáng)的吸收峰。它們分別屬于C－H 的伸縮，彎曲和搖擺振動(dòng)。其中720cm-1 處光譜反映的是無定型的聚乙烯吸收峰，730cm-1 處光譜是結(jié)晶聚乙烯吸收峰。,2、聚丙烯紅外光譜解析,圖5 是聚丙烯的紅外光譜圖。在1460cm-1處存在C－H彎曲振動(dòng)吸收峰。甲基彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在1378cm-1處。同時(shí)在970cm-1和1250cm-1處出現(xiàn){CH2CH(

11、CH3) }n譜峰為聚丙烯的CH2振動(dòng)譜峰，其峰強(qiáng)度不受聚丙烯結(jié)晶度及大小的干擾，可以用來做參考峰。,圖5 聚丙烯的紅外光譜圖,3、聚對苯二甲酸乙二醇酯紅外光譜解析,圖6 聚對苯二甲酸乙二醇酯紅外光譜圖,圖6 是聚對苯二甲酸乙二醇酯紅外光譜圖。其特征譜帶是在1730cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)光譜及1130cm-1和1260cm-1處的C-O-C伸縮振動(dòng)光譜，它們提示有酯基存在。同時(shí)730cm-1 處吸收光譜是對位雙取代苯環(huán)上面氫的外彎曲振

12、動(dòng)吸收，表明它是對苯二甲酸基團(tuán)的一個(gè)特征峰。3540cm-1處的光譜, 是未反應(yīng)的羥基的伸縮振動(dòng)光譜, 一般很弱。,4 紅外光譜技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用,4.1高分子材料的分析與鑒別,由于每一種官能團(tuán)和化合物都具有特異的吸收光譜，其特征吸收譜帶的數(shù)目、頻率、形狀和強(qiáng)度均會(huì)因化合物及其聚集狀態(tài)而異。因此，根據(jù)化合物的吸收光譜便可找出該化合物，這就像辨認(rèn)人的指紋一樣。通過紅外光譜不僅可區(qū)分不同類型的高分子材料，而且還可區(qū)分某些結(jié)構(gòu)相近的

13、高分子材料。 例如，尼龍6、尼龍7和尼龍都是聚酰胺類高聚物，它們具有相同的官能團(tuán)，其區(qū)別是鏈的長度不同。因此它們在1400~800cm-1指紋區(qū)的譜圖是不一樣的，而且可據(jù)此來區(qū)別這三種高聚物。,4.2 高分子材料反應(yīng)研究,用紅外光譜法特別是傅里葉變換紅外光譜法，可通過直接對高分子材料反應(yīng)進(jìn)行原位測定來研究高分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，包括聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化、降解和老化過程的反應(yīng)機(jī)理等。 要利用紅外光譜進(jìn)行反應(yīng)研究，必須

14、解決以下3個(gè)問題：首先，樣品池既要保證能按一定條件反應(yīng)，又要能進(jìn)行紅外檢測；其次，選擇一個(gè)既受其他峰的干擾小又能表征反應(yīng)進(jìn)行程度的特征峰；最后，要能定量地測定反應(yīng)物（或生成物）的濃度隨反應(yīng)時(shí)間（或溫度、壓力）的變化。根據(jù)比爾定律，只要測定所選特征峰的吸光度（峰高或峰面積法均可），就能將其換算成相應(yīng)的濃度。,4.3 高分子材料的共混相容性研究,聚合物共混物的相容性可以借助紅外光譜方法來表征?？梢越频刈饕韵录僭O(shè)，如果高分子共混物的兩個(gè)組分