濕地植物基活性炭制備和改性及其對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理研究.pdf

1、人工濕地作為一種投資低、運(yùn)行穩(wěn)定、管理方便的生態(tài)污水處理技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于發(fā)展中地區(qū)流域水污染治理、再生水回用及生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域。濕地植物作為人工濕地的核心組成部分之一，可直接吸收污染物、根系泌氧、提供微生物附著位點(diǎn)等積極作用。隨著濕地工程的不斷推廣應(yīng)用，每年大量廢棄的季節(jié)性濕地植物導(dǎo)致巨大的資源浪費(fèi)和二次污染問題，威脅著人工濕地大型工程的可持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。探索濕地植物的資源化利用，使其“變廢為寶、化害為利”具有重大的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。重金屬

2、污染具有高毒性、持久性、生物蓄積性、致癌性和基因誘變性等特性，已經(jīng)成為全球水污染主要問題之一?；钚蕴课绞翘幚碇亟饘傥鬯挠行Ъ夹g(shù)，但活性炭較高的制備成本和較低的吸附容量限制了它的廣泛應(yīng)用。因此，本研究擬利用濕地植物為活性炭原料，采用新型活化法和簡(jiǎn)易改性方法提高活性炭對(duì)重金屬的吸附性能，實(shí)現(xiàn)濕地植物秸稈高價(jià)值回收利用。
　　本研究基于維管束植物莖葉多孔的特征，研發(fā)了高價(jià)值濕地植物基活性炭制備技術(shù);評(píng)估了磷酸高溫聚合反應(yīng)對(duì)活性炭理化

3、性能的影響，解析了磷酸活化過程官能團(tuán)生成的控制因素，剖析了磷酸活化法制備秸稈基活性炭的機(jī)理;通過磷酸活化法糖基和多元醇基活性炭的制備，證實(shí)了磷酸酯的形成能促進(jìn)活性炭表面官能的生成;通過評(píng)估有機(jī)磷酸酯新型活化法的可行性，研發(fā)了多種高Pb(Ⅱ)吸附性能的濕地植物基活性炭吸附劑;通過原位季戊四醇改性法強(qiáng)化了有機(jī)磷酸酯生成技術(shù)，研發(fā)了提升活性炭Ni(Ⅱ)吸附容量的簡(jiǎn)易改性方法;通過原位酒石酸改性法改善了有機(jī)磷酸的生成和造孔作用，研發(fā)了保持活性炭

4、孔隙率和提升活性炭Cr(Ⅵ)去除率的改性方法。取得的主要研究結(jié)論如下:
　　(1)磷酸不同維度的高溫聚合方式和秸稈浸漬效果決定了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)含量。制備的磷酸活性炭(SBET，1114 m2/g)和焦磷酸活性炭(940m2/g)比聚偏磷酸活性炭(279 m2/g)和亞磷酸活性炭(125 m2/g)具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu);焦磷酸對(duì)蓮稈的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)具有最強(qiáng)的解聚和水解作用，制備的焦磷酸活性炭(4.156 mmol/g)

5、比磷酸活性炭（2.486 mmol/g）具有更高的表面官能團(tuán)含量;偏磷酸活性炭保持了炭先驅(qū)體的初始形貌;亞磷酸活性炭具有最規(guī)整的芳香性結(jié)構(gòu)。磷酸高溫聚合作用促進(jìn)了木質(zhì)纖維素的解聚和水解作用，浸漬過程形成的低聚磷酸酯化合物促進(jìn)了活性炭表面官能團(tuán)的生成。
　　(2)磷酸活化法過程中低聚磷酸酯的生成能促進(jìn)活性炭表面官能團(tuán)化。制備的蘆葦基活性炭(1057 m2/g)孔隙率比糖基活性炭(12-698 m2/g)更為發(fā)達(dá)，但糖基活性炭表面官能

6、團(tuán)含量和Ni(Ⅱ)吸附容量比蘆葦基活性炭分別多55-75％和45-70％。低聚糖制備的活性炭含有更高的表面官能團(tuán)含量，進(jìn)而采用了具有更低穩(wěn)定度的多元醇作為活性炭先驅(qū)體。以木糖醇為炭先驅(qū)體優(yōu)化磷酸活化法制備參數(shù)，通過分析炭材料的收率和官能團(tuán)含量，發(fā)現(xiàn)了活化溫度350℃和浸漬比1.5時(shí)可制備最佳的木糖醇基活性炭。在此優(yōu)化條件下批次制備了3C至6C的多元醇基活性炭，它們比蘆葦基活性炭表面官能團(tuán)含量多50-90％，驗(yàn)證了低聚磷酸酯的生成能促進(jìn)磷

7、酸活化法活性炭官能團(tuán)的生成。
　　(3)磷酸酯新型活化法可制備出價(jià)廉和高Pb(Ⅱ)吸附性能的蓮稈基活性炭。七種不同的正磷酸酯和亞磷酸酯活化法都顯著提升了活性炭的比表面積、收率和表面官能團(tuán)含量。正磷酸酯活化法制備的活性炭具有更多的官能團(tuán)，磷酸三甲酯活化法制得的活性炭官能團(tuán)含量最高（6.01 mmol/g）。依據(jù)活活性炭的收率和官能團(tuán)含量，磷酸三甲酯和三丁酯活化法制備的活性炭性能最為優(yōu)異。磷酸三甲酯活性炭(345 m2/g)和磷酸三丁

8、酯活性炭(541 m2/g)的孔隙率遠(yuǎn)低于磷酸活性炭（1418m2/g），但它們表面官能團(tuán)含量比磷酸活性炭高70-80％。磷酸三甲酯活性炭和磷酸三丁酯活性炭的Pb(Ⅱ)吸附容量比常規(guī)磷酸活性炭高65-75％，證實(shí)了Pb(Ⅱ)吸附主要由活性炭化學(xué)性能控制，吸附機(jī)理主要包括靜電引力、離子交換和表面絡(luò)合作用。
　　(4)季戊四醇原位改性法簡(jiǎn)化了常規(guī)活性炭改性工藝，提升了蓮稈基活性炭的Ni(Ⅱ)吸附性能。季戊四醇原位改性法促進(jìn)了磷酸活化過

9、程中磷酸酯的產(chǎn)生，進(jìn)而強(qiáng)化了活性炭表面官能團(tuán)的生成。這一系列的反應(yīng)促使了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成，極大的降低了活性炭的孔隙率，但改性后的活性炭表面氧含量和總官能團(tuán)量都提升了80％。在三個(gè)不同背景離子強(qiáng)度下（0、100和1000mMNaCl），改性活性炭的最大Ni(Ⅱ)吸附量比原炭高30-60％，證實(shí)了化學(xué)吸附是Ni(Ⅱ)吸附的主要機(jī)理，主要包括陽(yáng)離子交換、靜電吸引和表面絡(luò)合。該方法比常規(guī)“先制備，后改性”方法更為簡(jiǎn)易和高效，是一種有前景的重金屬吸

10、附劑制備/改性方法。
　　(5)酒石酸原位改性法和官能團(tuán)掩蔽法提升了茭白基活性炭的Cr(Ⅵ)吸附性能。酒石酸摻雜量梯度對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，30mmol/10 g茭白為最優(yōu)的酒石酸摻雜量。原炭和改性炭具有相似的孔隙結(jié)構(gòu)(～1200 m2/g)，但改性炭官能團(tuán)含量提高了60％，進(jìn)而對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量提升了20-30％。通過掩蔽活性炭的羧基和羥基，降低了活性炭和Cr(Ⅵ)間的靜電斥力，進(jìn)一步將Cr(Ⅵ)和總Cr的去除效率提升了10-15％。