美國(guó)燃煤電廠汞排放監(jiān)測(cè)與控制

1、美國(guó)燃煤電廠汞排放監(jiān)測(cè)與控制,朱法華 副院長(zhǎng)國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院（環(huán)境保護(hù)研究院）《電力科技與環(huán)?！?主編,2,,,提 綱,3,4,,汞,Mercury(Hg),,,,,自然過程<20%,人為活動(dòng)>80%,,,如火山爆發(fā)、自然風(fēng)化、土壤排放和植被釋放等,,礦石燃料的燃燒、汞礦和其他金屬的冶煉、氯堿工業(yè)和電器工業(yè)中的使用汞等,,全世界每年向大氣中排放總汞的排放量4400～7500t,,,美國(guó)：人為排放

2、的約40%來自燃煤電廠中國(guó)：燃煤電廠也為最大的人為排放源,5,,,,汞可通過呼吸、皮膚接觸、飲食等方式進(jìn)入人體，對(duì)人體健康的危害與汞的化學(xué)形態(tài)、環(huán)境條件和侵入人體的途徑、方式有關(guān)。 金屬汞蒸汽有高度的擴(kuò)散性和較大的脂溶性，侵入呼吸道后可被肺泡完全吸收并經(jīng)血液運(yùn)至全身，在器官內(nèi)被氧化而對(duì)人體造成損害； 難溶性無機(jī)汞化合物在水中易于沉淀，可溶性無機(jī)汞化合物不易被人體吸收，因此無機(jī)汞化合物對(duì)人體威脅較??； 環(huán)境中的汞可被微生物作

3、用轉(zhuǎn)化為有機(jī)態(tài)，并被生物富集，在通過食物鏈進(jìn)入人體，危害巨大。,,肝臟、腎臟：肝炎、腎炎、蛋白尿、血尿和尿毒癥等,6,汞Hg,呼吸道、皮膚吸收元素汞,飲食攝入有機(jī)汞（甲基汞）,被運(yùn)送到全身，并被氧化為離子態(tài),,腦組織：引起神經(jīng)性癥狀（可逆性），如頭痛、 頭暈、 肢體麻木和疼痛、肌肉震顫、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、記憶力顯著降低，甚至共濟(jì)失調(diào)、癡呆等,腦組織首先受到不可逆性損傷，主要部位為大腦皮層和小腦，出現(xiàn)向心性視野縮小、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、肢端感覺障礙等臨床表

4、現(xiàn)，迄今尚無有效療法，往往導(dǎo)致死亡或遺患終身（見水俁?。?,被吸收并輸送到全身各器官，尤其是肝和腎，其中只有15％到腦組織,,母嬰遺傳,,與胎兒中樞神經(jīng)系統(tǒng)先天缺陷、兒童語言和運(yùn)動(dòng)能力發(fā)育遲緩、兒童自閉癥、成年人心血管疾病，包括心臟病發(fā)作等有關(guān)聯(lián)。,,7,,,8,煤燃燒過程中，汞將經(jīng)歷復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，最后大部分進(jìn)入煙氣中，小部分殘留在底灰和熔渣中。 燃煤排入大氣的汞可分為3種形態(tài)：氣態(tài)元素汞（Hg0）、氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2

5、+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）。 煤燃燒時(shí)，在通常的爐膛溫度范圍內(nèi)，煤中的汞幾乎全部以Hg0的形式進(jìn)入煙氣中；在煙氣冷卻過程中，部分Hg0同其它燃燒產(chǎn)物相互作用轉(zhuǎn)化為Hg2+和Hgp。 煙氣中Hg0、 Hg2+和Hgp的相對(duì)比例分別為20%、78%和2%。,2.1 燃煤汞的產(chǎn)生與煙氣中汞的存在形式,進(jìn)入大氣后，Hg2+和Hgp的停留時(shí)間只有幾天，Hg0則可以在大氣中停留1年以上,9,顆粒態(tài)汞（Hgp）絕大部分可被除塵、濕法脫硫等煙氣

6、凈化裝置捕集去除。 氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）可溶于水，也易于被顆粒物所吸附，因此易于被捕集和控制，被釋放到大氣中的二價(jià)汞造成局地污染； Hg2+加熱至800 ℃左右可被還原為Hg0 。 氣態(tài)元素汞（Hg0）不溶于水且極易揮發(fā)，難于控制，傳輸距離遠(yuǎn)，對(duì)環(huán)境影響大； Hg0可被催化氧化為Hg2+ 。,2.2 三種形態(tài)汞的特點(diǎn),10,2.3 主要監(jiān)測(cè)方法,目前美國(guó)在Hg監(jiān)測(cè)方面采用的方法有三個(gè)，安大略法（OHM）、 30A法

7、和30B法。 相對(duì)而言， Hg濃度的儀器分析方法已很成熟，如冷蒸汽原子吸收光譜法（CVAAS，253.7nm波長(zhǎng)吸收峰）、冷原子熒光法（CVAFS）。汞監(jiān)測(cè)的難度主要在于采樣。 目前美國(guó)對(duì)電廠排放Hg的監(jiān)測(cè)要求只需測(cè)得日均值即可，大部分已開始監(jiān)測(cè)Hg排放的電廠（約占美國(guó)電廠總數(shù)的30%）都采用30B法和30A法，其中30B法占70%，30A法30%。,11,2.3.1 安大略法（OHM）,安大略法（OHM

8、，Ontario Hydro Method），可測(cè)得煙氣中排放的總汞及三種形態(tài)汞分別的濃度，測(cè)量結(jié)果最為準(zhǔn)確。 該方法從采樣點(diǎn)抽取煙氣首先進(jìn)行過濾除灰，顆粒態(tài)Hgp就被截留收集到濾膜上，再先后由3個(gè)裝有KCl溶液的吸收瓶吸收Hg2+，裝有H2O2的1個(gè)吸收瓶去除煙氣中的SO2，也吸收部分Hg0 ，3個(gè)裝有K2MnO4溶液的吸收瓶最終將Hg0完全吸收（將Hg0氧化為Hg2+并溶于水中），最后1個(gè)吸收瓶裝有吸水膠

9、脫水排放凈煙氣，對(duì)各部分吸收液進(jìn)行Hg含量分析。,12,2.3.1 安大略法（OHM）,安大略法采樣示意圖,13,2.3.1 安大略法（OHM）,吸收瓶裝置示意圖,14,2.3.1 安大略法（OHM）,采樣要求： 選用石英纖維濾膜截留煙塵，0.3μm煙塵截留率>99.95%，汞含量<0.2 μg/m2，收集顆粒態(tài)Hg； 保持探頭、管線煙氣溫度在120 ℃以上，防止水汽凝結(jié)； 采樣時(shí)間為1~2h，累計(jì)流

10、量為1.0~2.5Nm3； 樣品吸收瓶置于冰浴中，#1、#2、#3吸收瓶中為1mol/L氯化鉀溶液，#4吸收瓶中為5%硝酸、10%雙氧水混合溶液， #5、#6、#7吸收瓶中為4%（質(zhì)量濃度）高錳酸鉀、10%硫酸混合溶液， #4吸收瓶中為硅膠或其他干燥劑； ……,15,2.3.1 安大略法（OHM）,代表設(shè)備系統(tǒng)為西肯塔基大學(xué)的移動(dòng)Hg監(jiān)測(cè)系統(tǒng),該煙氣Hg排放移動(dòng)檢測(cè)（車）系統(tǒng)可同時(shí)測(cè)量多個(gè)點(diǎn)的，即在SCR前、空氣預(yù)熱器前

11、、電除塵器前、FGD前、后5點(diǎn)進(jìn)行采樣分析，并同時(shí)監(jiān)測(cè)煤中汞含量。在無Hg標(biāo)樣的情況下通過質(zhì)量平衡來確定Hg排放情況。,16,2.3.1 安大略法（OHM）,安大略法（OHM）采樣裝置,采樣探頭,17,2.3.1 安大略法（OHM）,采樣瓶,采樣控制系統(tǒng)及抽氣泵,18,2.3.1 安大略法（OHM）,待測(cè)樣品,汞分析儀器,19,2.3.2 30A法,30A法，是對(duì)從煙道中抽取的煙氣直接進(jìn)行Hg含量的分析，能夠?qū)崿F(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法，但測(cè)得

12、的是煙氣中排放總氣態(tài)汞的濃度，即（Hg0+Hg2+），測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確。 該方法用裝有煙塵過濾裝置的采樣探頭將煙氣從煙道或煙囪中抽取出來，用管線將其通過Hg轉(zhuǎn)換器，將Hg2+還原為為Hg0 ，再直接送至檢測(cè)器，檢測(cè)數(shù)據(jù)又直接被傳輸?shù)接涗?、?chǔ)存系統(tǒng)。 Hg0與Hg2+既可被分別測(cè)定，也可被轉(zhuǎn)化為Hg0一起測(cè)定總量；采樣點(diǎn)的選擇主要是出于代表性的考慮。,20,2.3.2 30A法,30A法示意圖,21,2.3

13、.2 30A法,美國(guó)汞研究中心采用Hg在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng),采樣探頭,主控系統(tǒng),22,2.3.2 30A法,代表性檢測(cè)設(shè)備系統(tǒng)有：IRM-915 在線式煙道氣汞分析儀,2.3.2 30A法,適用范圍：地面采樣口煙囪出口處帶有監(jiān)測(cè)平臺(tái)的采樣口分析對(duì)象：煙道氣中Hg2+,+ Hg0或（Hg2++ Hg0 ）,安裝條件：電源：220V, 1000W 壓縮空氣：1 SCFM 80 PSIG 安裝速度：<2h,可由操作

14、人員安裝完成。,23,24,2.3.2 30A法,在線煙道氣汞分析儀結(jié)構(gòu)示意圖,25,2.3.2 30A法,技術(shù)參數(shù),檢出限：0.1～1000ug/m3, 濕基總汞/元素汞含量轉(zhuǎn)化方式：干法 700～750℃直接轉(zhuǎn)化安裝需求：220v, 1000W. 壓縮空氣 15-20 LPM at 80 PSIG配置：主機(jī)，采樣頭，過濾器，轉(zhuǎn)換器數(shù)據(jù)處理：Excel可編輯的數(shù)據(jù)處理格式數(shù)據(jù)輸出：實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集，或根據(jù)用戶設(shè)定儀器重量：

15、總重140LBS（67公斤）,26,2.3.2 30A法,主要特點(diǎn) 在線監(jiān)測(cè) 實(shí)時(shí)結(jié)果輸出,模塊化設(shè)計(jì)，拆裝簡(jiǎn)易儀器穩(wěn)固耐用，可適應(yīng)惡劣的野外環(huán)境既可以在同一監(jiān)測(cè)點(diǎn)連續(xù)監(jiān)測(cè)，也可以快速安裝到另一監(jiān)測(cè)點(diǎn)同一燃煤電廠僅需一臺(tái)儀器，即可完成對(duì)全廠所有煙道氣監(jiān)控環(huán)保檢測(cè)部門，僅需一臺(tái)儀器，即可完成轄區(qū)內(nèi)的煙道氣監(jiān)控,27,2.3.2 30A法,主要技術(shù)特點(diǎn),實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)汞的含量，采用基于熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)和帶有塞曼背景校正的原子吸收檢

16、測(cè)方法。這種方法不需要預(yù)濃縮，不需要金絲富集多光程池和“干法”轉(zhuǎn)化的使用，提供更高的靈敏度，并不受來自燃燒氣體基質(zhì)的干擾高轉(zhuǎn)化溫度（700～750℃），短暫停留時(shí)間和高達(dá)1:100的稀釋，防止分解出來的汞原子與“活性”成分重新結(jié)合帶加熱的探針，帶加熱的過濾器與稀釋/轉(zhuǎn)化裝置，可承受“高”或“低”的含固量，現(xiàn)場(chǎng)報(bào)告“濕”基結(jié)果—實(shí)際煙氣含汞量。無需轉(zhuǎn)換，節(jié)省費(fèi)用,28,2.3.3 30B法,30B法，先吸附采樣，再解吸進(jìn)行濃度分析

17、，也可測(cè)得煙氣中排放總氣態(tài)汞的濃度，即（Hg0+Hg2+），測(cè)量結(jié)果比30A法準(zhǔn)確。 在吸附管內(nèi)填充汞專用吸附材質(zhì)（活性炭等），通過采樣探頭，在煙囪內(nèi)按設(shè)定流量采樣，汞在吸附材質(zhì)富集，并記錄采樣流量及采樣時(shí)間。用汞分析儀分析吸附材質(zhì)上富集的汞的容量，通過采樣流量及采樣時(shí)間計(jì)算煙道氣中汞的濃度。 該方法要求抽取經(jīng)凈化后的潔凈煙氣進(jìn)行分析，采樣點(diǎn)應(yīng)當(dāng)設(shè)置在煙氣凈化裝置后，如FGD后，或煙囪上。,29,2.3.3

18、 30B法,吸附管采樣流程及吸附管示意圖,,30,2.3.3 30B法,Method 30B吸附采樣單元（含流量控制平臺(tái)、探頭）,,代表性檢測(cè)設(shè)備系統(tǒng)有： ST-915煙道氣吸附采樣汞分析系統(tǒng),31,2.3.3 30B法,1. 采樣器采樣,2. 取出樣品,3. 分析樣品,ST-915煙道氣吸附采樣汞分析系統(tǒng)操作過程,32,2.3.3 30B法,吸附管 APPENDEX K（Part 75 CAMR）,33,2.3.3 30B法,

19、從吸附管中取出樣品,34,2.3.3 30B法,熱解析分析原理示意圖,熱解析分析裝置示意圖,35,2.3.3 30B法,適用范圍：任意OHM采樣法適用的采樣口。分析對(duì)象：煙道氣中Hg2+,+ Hg0或（Hg2++ Hg0 ）燃煤電廠中煤炭、爐渣、煤灰、廢水等總汞含量,安裝條件：只需安裝采樣探頭，更換采樣管，采樣過程由采樣器按設(shè)定自動(dòng)完成。電源：220V, 50Hz, 1-20amp,36,2.3.3 30B法,

20、技術(shù)參數(shù),吸附采樣單元參數(shù)：1. 吸附管Method 30B 10mm×185mm 2. 采樣時(shí)間1分種~1個(gè)月（按客戶需求）其他參數(shù)符合Method 30B的要求汞分析單元參數(shù)：1. 吸附管檢測(cè)范圍：0.2ng/g ~ 30000000ng/g (0.2ppb~30000ppm)2. 分析時(shí)間：<90s （特高濃度樣品<15min）3. 固體樣品量：0 ~ 5g4. 無需催化還原，無需金絲富集，線

21、性范圍寬,37,,,38,美國(guó)最早大規(guī)模對(duì)工業(yè)上的汞排放控制開始于20世紀(jì)90年代初，主要針對(duì)的是醫(yī)藥廢物焚化爐及城市垃圾焚燒爐。通過采用汞控制技術(shù)，美國(guó)人為汞的排放已從1990年的220噸/年降到了1999年的120噸/年?，F(xiàn)今美國(guó)最大的汞排放源為燃煤火力發(fā)電廠。 1999年，克林頓時(shí)期的環(huán)保署計(jì)劃在2007年達(dá)到90%的汞控制率。 但是，布什政府廢除了這個(gè)計(jì)劃，并在2005年6月制定了清潔空氣汞法規(guī)（Clean Ai

22、r Mercury Rule），計(jì)劃在2010年達(dá)到20%的汞控制率,并可以交易；最終于2018年達(dá)到70%的汞控制率。,39,清潔空氣汞法規(guī)相比克林頓時(shí)期的決定有著很大的差距，于是20多個(gè)州決定自己制定更嚴(yán)格的政策來控制本州火力發(fā)電廠汞排放，并同時(shí)把布什政府送上了法庭。2008年，美國(guó)上訴法庭判決布什政府?dāng)≡V，取消《清潔空氣汞的法規(guī)》，并責(zé)成布什政府環(huán)保署制定更嚴(yán)格的汞控制法規(guī)。 New Jersey，Massachuset

23、ts，Connecticut州政府要求境內(nèi)火電廠在2008年達(dá)到85%的汞控制率，Illinois州政府要求在2009年實(shí)現(xiàn)90%的汞控制率；Pennsylvania州長(zhǎng)已簽署了在2010實(shí)現(xiàn)80%汞控制率的法規(guī)；Minnesota，Maryland，New York，Montana也已經(jīng)行動(dòng)起來。 新建電廠要執(zhí)行更嚴(yán)格的政策，工業(yè)鍋爐、鋼廠、水泥廠也將對(duì)汞排放進(jìn)行嚴(yán)格控制。,40,同時(shí)，美國(guó)也對(duì)新源排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，要求自2

24、004年1月30日以后新建的電站鍋爐汞排放量不得超過以下規(guī)定 (尚未在美國(guó)國(guó)會(huì)通過),41,2009年，紐約州在美國(guó)國(guó)家“清潔大氣規(guī)范（汞）”停止實(shí)施后，自行頒布并執(zhí)行了有關(guān)汞的規(guī)定：燃煤機(jī)組汞減排計(jì)劃（6 NYCRR Part 246）。 紐約州環(huán)境保護(hù)局（NYSDEC）結(jié)合清潔大氣規(guī)范（汞）中第一階段汞排放限額的方法，對(duì)汞排放進(jìn)行限制管理，采用了以廠為控制對(duì)象，設(shè)定了2010~2014年各廠的汞排放限額（磅/年）。自2

25、015年1月1日起，所有現(xiàn)有電廠汞排放不得超過0.6磅/1012 Btu(即0.000216 lb Hg/GWh)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 不允許電廠對(duì)剩余的汞排放限額進(jìn)行交易。,代表性美國(guó)州政府行為,42,43,建于美國(guó)Crist電廠的汞研究中心是目前世界上唯一專門研究電廠Hg排放的機(jī)構(gòu)，研究配備有獨(dú)立的SCR、電除塵器、布袋除塵器、濕式煙氣脫硫設(shè)備。 該研究裝置從電廠機(jī)組引出真實(shí)煙氣，通過測(cè)定經(jīng)過不同煙氣凈

26、化裝置的組合后Hg含量的變化情況，來研究煙氣Hg排放的減排情況。 同時(shí)也研究其他的共控制方法。,44,目前對(duì)煙氣Hg排放的控制主要有三個(gè)途徑： 利用現(xiàn)有煙氣凈化裝置脫出部分Hg 活性炭吸收法 添加鹵素或鹵化物氧化法,,活性添加劑法,45,4.1 利用現(xiàn)有煙氣凈化裝置脫出部分Hg,46,4.1 利用現(xiàn)有煙氣凈化裝置脫出部分Hg,SCR、電除塵器/布袋除塵器、FGD的組合能夠脫出煙氣中30~70%的Hg。

27、 主要取決于煤中氯的含量，氯含量高SCR、電除塵器、FGD組合的脫Hg率就高，在美國(guó)由于煤中氯含量較高，經(jīng)過常規(guī)的煙氣凈化就能脫出近70%的Hg；而在中國(guó)由于煤中氯含量較低，Hg的脫出率僅能達(dá)到30~40%。,可選擇的噴入點(diǎn),47,4.2 活性添加劑法,活性添加劑法主要包括煙道噴入活性炭和爐內(nèi)添加氧化劑（鹵素或鹵化物等）,48,4.2 活性添加劑法,活性炭能夠吸附煙氣中的Hg，然后被電除塵器或布袋除塵器收集到粉塵中，F(xiàn)G

28、D設(shè)備，尤其是濕式FGD進(jìn)一步去除粉塵的同時(shí)又脫除了部分Hg ，減少向大氣環(huán)境的排放。,煙道噴入活性炭吸收法,49,4.2 活性添加劑法,該技術(shù)采用活性炭（如粉狀溴化活性碳）在電除塵器或布袋除塵器前噴入，煙氣里的汞被活性碳所吸附，然后被電除塵器或布袋除塵器收集到粉塵中，F(xiàn)GD設(shè)備，尤其是濕式FGD進(jìn)一步去除粉塵的同時(shí)又脫除了部分Hg，飛灰里被收集下來的汞不會(huì)再次釋放從而達(dá)到除汞的目的。 吸附劑占粉煤灰中的比例取決于噴射率

29、和燃煤的灰分含量，一般在0.1%到3%左右。 吸附劑是核心，活性炭噴射裝置是關(guān)鍵！,煙道噴入活性炭吸收法,50,活性炭吸收法特點(diǎn)： 技術(shù)較為成熟，脫汞率可達(dá)96%，但成本高； Hg的去除率隨活性炭噴量增加而升高，隨硫份的升高而降低，溫度高活性炭對(duì)Hg的吸附能力降低，停留時(shí)間長(zhǎng)有利于增大去除率，布袋除塵器對(duì)Hg的去除率優(yōu)于電除塵器。 因此應(yīng)盡量提高活性炭利用率、減少用量。 美國(guó)除塵設(shè)備與我

30、國(guó)有所不同，其中電除塵器通常有高溫側(cè)ESP和低溫側(cè)ESP兩部分，高溫側(cè)在空預(yù)器前，低溫側(cè)在空預(yù)器后，因此將活性炭在低溫側(cè)ESP入口前逆流噴入活性炭有利于活性炭的利用率。,4.2 活性添加劑法,51,添加鹵素或鹵化物氧化法，增加煤中氯或溴的含量能提高煙氣中Hg0向水溶性Hg2+的轉(zhuǎn)化率，再經(jīng)過SCR、濕式FGD時(shí)能去除更多的Hg，減少排放，該研究中心對(duì)添加不同鹵素或鹵化物及不同量減少Hg排放及造成二次污染，如對(duì)脫硫廢水的影響都進(jìn)行了研究

31、。,4.2 活性添加劑法,爐中添加鹵化物氧化法,52,常用的鹵素添加劑為KCl和KBr。 添加方式通常是拌入煤粉中，或?qū)Ⅺu化物溶液噴灑在煤上再進(jìn)入磨煤機(jī)，也可直接噴入爐膛中。 研究表明，當(dāng)煤中含氯量達(dá)到500ppm時(shí)，開始對(duì)Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)化起到促進(jìn)作用，除煤本身含有的氯外，通常還需要另添加幾百ppm的氯；溴對(duì)Hg的氧化作用強(qiáng)于氯，一般只需要額外添加2~20ppm即可。,4.2 活性添加劑法,爐中添

32、加鹵化物氧化法,53,由于美國(guó)煤中含氯量高，本身就需要對(duì)廢水進(jìn)行處理，因此傾向于采用該法脫汞。 KBr價(jià)格比KCl高，但是用量小， KBr帶來的腐蝕及廢水處理難度和費(fèi)用會(huì)增加，因此也需要綜合考慮。,4.2 活性添加劑法,爐中添加鹵化物氧化法,54,55,針對(duì)我國(guó)日益嚴(yán)峻的環(huán)境形勢(shì)，以及履約的要求，對(duì)汞污染控制已經(jīng)提上議事日程。 鑒于汞排放現(xiàn)狀與美國(guó)相似，其在汞監(jiān)測(cè)與控制方面的措施，對(duì)于我國(guó)具有一定的

33、借鑒意義。,啟 示,56,對(duì)于采樣與分析，我國(guó)有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法（GB/T 16157-1996） 固定污染源廢氣汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法（HJ/ 543-2009）在對(duì)燃煤電廠汞排放進(jìn)行監(jiān)控的初期，可參考現(xiàn)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，選擇易于操作、成本適中、精度較高的30B方法。隨著試點(diǎn)工作及相關(guān)研究的深入，探索、開發(fā)適合于我國(guó)具體情況的在線監(jiān)測(cè)及安大略監(jiān)測(cè)方法和設(shè)備，并出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范。,啟