10第四章微量元素地球化學(xué)2

1、第四章 微量元素地球化學(xué),PartⅡ,第四章 微量元素地球化學(xué),4.3 稀土元素地球化學(xué)4.4 微量元素地球化學(xué)示蹤作用,稀土元素地球化學(xué)在微量元素地球化學(xué)中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個(gè)優(yōu)點(diǎn)所決定的：① 性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過程中作為一個(gè)整體而活動(dòng)；② 分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程的性質(zhì)—指示功能強(qiáng)；,4.3 稀土元素地球化學(xué),③ 稀

2、土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性；④ 在地殼巖石中分布較廣—廣泛性。,4.3 稀土元素地球化學(xué),4.3.1 稀土元素的主要性質(zhì)4.3.2 稀土元素在自然界中的分布4.3.3 稀土元素在自然界的分餾4.3.4 稀土元素組成數(shù)據(jù)的表示,4.3.1 稀土元素的主要性質(zhì),什么是稀土元素？ 稀土元素（rare earth elements）REE以往由于分析技術(shù)水平低，

3、誤認(rèn)為他們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。REE（稀土元素）的地殼豐度為0.017%，其中Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富 。,目前白云鄂博稀土礦礦石開采量為2.5億噸，尾礦的量為礦石的60%左右，也就是說目前尾礦壩有尾礦1.5億噸。在這1.5億噸尾礦中，包括930萬噸稀土和7萬噸釷。,稀土元素組成及其分組★,①稀土元素組成：?,稀土元素

4、組成及其分組★,①稀土元素組成：稀土元素是指周期表中原子序數(shù)從57到71 的鑭系15個(gè)元素（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu），加上原子序數(shù)為39 的Y共16個(gè)元素。,② 稀土元素分組1）兩分法 La-Eu： ΣCe鈰族稀土，亦稱輕稀土LREE（7個(gè)元素）； Gd-Lu+Y ： ΣY鐿族稀土，亦稱重稀土HREE（9個(gè)元素）,2）三分法輕稀土（LREE)，La-Nd；中

5、稀土（MREE)：Sm-Ho；重稀土（HREE)：Er-Lu +Y,4.3.2 稀土元素在自然界中的分布,1、在地球中的豐度，從下地幔到上地幔再到地殼，REE總量不斷增加；2、稀土元素在地殼中分配： 超基性巖→基性巖→中性巖→酸性巖→堿性巖 稀土元素總量是逐漸增加的； 地幔、超基性巖、基性巖中∑Y占優(yōu)勢，隨著分異，陸殼及酸性巖、堿性巖以∑Ce占優(yōu)勢 。,如不同構(gòu)造環(huán)境的玄武巖：大洋拉斑玄武巖→高

6、鋁玄武巖→大陸拉斑玄武巖∑REE： 100ppm 150ppm 360ppm∑Ce/∑Y 增加了3~4倍,3、 稀土元素在地殼中 地殼中∑Ce含量遠(yuǎn)高于∑Y含量，∑Ce/∑Y=2.65~2.93，大大高于地幔（1.13-1.14）、地球（1.15）以及隕石中的比值,4.3.3 稀土元素在自然界的分餾,4.3.3 稀土元素在自然界的分餾,1 酸堿性的控制 稀土元素在地殼中的分配：堿性巖：La、Ce、Pr、N

7、d等和Sr、Ba、Ca、K共生堿性花崗巖：相對富集Sm、Gd、Tb、Dy；鈣堿性花崗巖：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，與Sc、Mn等元素共生,2 氧化還原條件控制（元素價(jià)態(tài)的差異）變價(jià)稀土元素對外界氧化還原條件變化反應(yīng)敏感：氧化條件下，Ce3+→ Ce4+ 還原條件下，Eu3+→ Eu2+,3 絡(luò)離子穩(wěn)定性的差異 REE可與F－、Cl－、CO32－、PO43－、SO42－等形成絡(luò)陰離子，但不同元素穩(wěn)定性各異；ΣY絡(luò)

8、離子穩(wěn)定性＞ΣCe絡(luò)離子穩(wěn)定性，這樣ΣCe礦物沉淀后，ΣY元素尚可呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移，在較晚的階段沉淀，導(dǎo)致ΣCe與ΣY的分異。,4 被吸附能力的差異離子半徑小的REE3+比離子半徑大的容易被吸附，從La3+到Lu3+被吸附能力增強(qiáng)。ΣCe被膠體、有機(jī)質(zhì)和粘土礦物吸附能力小于ΣY。,5 結(jié)晶礦物和熔體中的分異（體系化學(xué)成分）,4.3.4 稀土元素組成數(shù)據(jù)的表示★,1 表征REE組成的參數(shù)2 異常指數(shù)3 REE組成模式圖

9、4 稀土參數(shù)圖解,1 表征REE組成的特征參數(shù),① 稀土元素總含量∑REE∑LREE∑HREE,② 輕重稀土元素比值 (LREE) / (HREE) 或∑ (Ce) / ∑ (Y) 反映稀土元素分異程度和巖漿演化，巖漿演化晚期更富集LREE，因而比值可以反映演化特點(diǎn)。,隨巖漿作用演化，∑w (Ce) / ∑w (Y)比值逐漸增大，即∑ Ce在巖漿作用晚期富集。,③ 反映輕/重稀

10、土內(nèi)部分餾程度的參數(shù)： [(La)/(Yb)]N [(La)/(Lu)]N [(Ce)/(Yb)]N反映輕稀土和重稀土元素內(nèi)部分餾狀況，比值越大越富集。,2 異常系數(shù)（指數(shù)）☆,①、δEu δEu =(Eu)/(Eu*) = 2(Eu)N/（ (Sm)N+ (Gd)N） δEu>1為正異常 δEu <1為負(fù)異常 δEu＝1無異常,②、δCe

11、 δ Ce =2* (Ce )N/[w(La)N+w(Pr)N],3 REE組成模式圖,增田-科里爾（A Masuda,1962; C D Coryell，1963）圖解,稀土元素分配型式的類型,1）以稀土元素總量劃分僅僅相對于球粒隕石而言，比較直觀，常用于同類型的巖石或礦物比較。2）CeN/YbN或LaN/YbN劃分(表示曲線傾斜程度) CeN/YbN =1，平坦型 CeN/YbN ＞1，LREE富集型，曲線

12、右傾 CeN/YbN ＜1，HREE富集型，曲線左傾,3）δEu和δCe異常劃分,稀土元素：球粒隕石配分模型微量元素：原始地幔蛛網(wǎng)圖,4 稀土參數(shù)圖解應(yīng)用,用稀土參數(shù)圖解區(qū)分不同類型玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖。,成礦溶液的性質(zhì)研究,在成礦作用研究中，確定金屬的來源是困難的。微量元素，特別是稀土元素可以作為水熱體系中發(fā)生的蝕變反應(yīng)的示蹤劑。蝕變（水/巖作用）的特點(diǎn)可由溶液的微量元素比值或稀土元素分布模式反映出來，而溶液又會(huì)影響礦

13、床的稀土元素分布模式。溶液的稀土元素組成可反映原始巖石的礦物學(xué)、被溶液所蝕變的巖石相和溶液的化學(xué)成分特征，當(dāng)溶液發(fā)生沉淀形成化學(xué)沉積物（如硫化物、含鐵建造）時(shí)，這種化學(xué)沉積物的稀土元素組成就可以提供形成它的水熱體系歷史的指標(biāo)。,著名的澳大利亞布羅肯希爾Pb－Zn超大型礦的成礦流體來源一直存在爭議，有火山熱液、建造水、下降對流海水、地幔熱液等不同認(rèn)識(shí)。,4.4 微量元素地球化學(xué)示蹤作用,4.4.1 巖漿巖形成機(jī)制的判別,部分熔融模

14、型分離結(jié)晶作用模型,,部分熔融作用——為一有截距的直線分離結(jié)晶作用——平行于x軸的直線,,1為西藏岡底斯閃長巖、花崗閃長巖和二云母花崗巖,2為西藏岡底斯斑狀黑云母花崗巖。,實(shí)例,趙振華（1982）通過研究認(rèn)為：我國西藏岡底斯花崗巖的斑狀黑云母花崗巖主要通過分異結(jié)晶形成，而閃長巖、花崗閃長巖和二云母花崗巖屬于平衡部分熔融的產(chǎn)物。,作業(yè)：為什么？元素如何選擇原理或公式推導(dǎo),固—液相分配系數(shù)高的相容元素D＞＞1如Ni、Cr等，

15、在分離結(jié)晶作用過程中它們的濃度變化很大（液相），但在部分熔融過程中則變化緩慢（液相）。,超巖漿元素H親巖漿元素MD<<1,固—液相分配系數(shù)低的微量元素,超巖漿元素H,典型超巖漿元素：Ta、Th、La、Ce等，它們總分配系數(shù)很低，近于0，與0.2～0.5比較可忽略不計(jì)。在部分熔融過程中這些元素濃度變化大，但在分離結(jié)晶作用過程中則變化緩慢。,總分配系數(shù)與1比較可忽略不計(jì)。典型親巖漿元素：HREE、Zr、Hf等,親巖漿元

16、素M,超巖漿元素和親巖漿元素（不相容元素）,部分熔融模型分離結(jié)晶作用模型,平衡部分熔融： cL/co=1/[D (1-F)+F]CHL=CHo,s / FCML=CMo,s / ( DMo+F )式中CHL為超巖漿元素在液相中的濃度， CML為親巖漿元素在液相中的濃度； CHo,s和CMo,s分別為它們在原始固相中的濃度；,分離結(jié)晶作用：ciL/ci0.L=F（D-1） CHL = CHo,l / F CML = CMo

17、,l /F CHL / CML = CHo,l / CMo,l =常數(shù)。,用CHL/CML對CHL作圖時(shí)，即用某超巖漿元素（H）與親巖漿元素（M）濃度比值對超巖漿元素濃度作圖時(shí)；Y= CHL/CMLX= CHL部分熔融作用——為一有截距的直線分離結(jié)晶作用——平行于x軸的直線,平衡部分熔融的軌跡為：Y= DM / CM0x+常數(shù)以DM / CM0為斜率的直線,分離結(jié)晶作用的軌跡 Y= CHL/CML= CHo,l / CM

18、o,l =常數(shù)X= CHL= CHo,l / F分離結(jié)晶是一條平行于x軸的直線，截距為CHo,l / CMo,l,4.4.2 成巖成礦構(gòu)造環(huán)境的判別,隨著板塊學(xué)說的深入，恢復(fù)地殼中各種巖石或礦床形成時(shí)的構(gòu)造環(huán)境研究越來越受到重視。在宏觀條件下，一般是根據(jù)地球物理資料（重力、地震）研究地殼結(jié)構(gòu)，并根據(jù)巖石類型組合恢復(fù)古構(gòu)造環(huán)境（俯沖帶、島弧、洋中脊、弧后、板塊內(nèi)部等）。近年來的研究表明，不同構(gòu)造環(huán)境形成的各種巖石的微量元素含量與組

19、合、同位素組成等均有較明顯的差異。許多學(xué)者建立了以微量元素組合為基礎(chǔ)的構(gòu)造環(huán)境判別圖解。,玄武巖類,Ti/100-Zr-Y*3圖解(A-島弧拉斑玄武巖；B-MORB、島弧拉斑玄武巖、鈣堿性玄武巖；C-鈣堿性玄武巖；D-板內(nèi)玄武巖),Zr-Zr/Y圖解（A-火山弧玄武巖；B-MORB；C-板內(nèi)玄武巖；D-MORB、火山弧玄武巖；E-MORB、板內(nèi)玄武巖）；,2×Nb-Zr/4-Y圖解（A1－板內(nèi)堿性玄武巖；A2－板內(nèi)堿性

20、玄武巖、板內(nèi)拉斑玄武巖；B－E型 MORB；C－板內(nèi)拉斑玄武巖、火山弧玄武巖；D－N型 MORB、火山弧玄武巖）；,火山巖Zr-Ti構(gòu)造判別圖解I-板內(nèi)熔巖；II-火山弧熔巖；III-洋中脊玄武巖,花崗巖類,花崗巖的構(gòu)造分類I型、S型花崗巖由原來的成因概念擴(kuò)展為構(gòu)造環(huán)境概念I(lǐng)型：造山后隆起環(huán)境產(chǎn)物S型：大陸碰撞產(chǎn)物A型、M型A型：非造山環(huán)境產(chǎn)物M型：大洋弧環(huán)境產(chǎn)物,Pearce構(gòu)造分類洋脊型：包括正常洋脊（N型）、異常洋

21、脊型、弧后盆地洋脊和俯沖帶上洋脊火山弧型：拉斑玄武巖火山弧、鈣堿性火山巖火山弧、活動(dòng)大陸邊緣火山弧 板塊內(nèi)部型：內(nèi)陸環(huán)狀雜巖和地塹、減薄陸殼、大洋島嶼板塊碰撞型：陸－陸碰撞同構(gòu)造、陸－陸碰撞構(gòu)造后、陸－弧碰撞同造山,采用理想的洋脊花崗巖作標(biāo)準(zhǔn)化理想的洋脊花崗巖：由正常洋中脊玄武巖經(jīng)分離結(jié)晶形成，代表的是未受地幔富集影響的對流上地幔，經(jīng)歷了斜長石－橄欖石－單斜輝石－磁鐵礦的簡單結(jié)晶作用，未受地殼熔融、同化或揮發(fā)分作用影響。,標(biāo)準(zhǔn)化

22、值,微量元素構(gòu)造判別圖解(Nb-Y圖解、Ta-Yb圖解、Rb-Y+Nb圖解、Rb-Yb+Ta圖解)ORG-大洋脊花崗巖；WPG-板內(nèi)花崗巖；VAG-火山弧花崗巖；Syn-COLG-同碰撞花崗巖,具有特殊構(gòu)造指示意義的A型花崗巖非造山張性環(huán)境的產(chǎn)物A型花崗巖判別圖(K2O+Na2O)/CaO－Zr+Nb+Y+Ce、Zr-Ga*10000/Al、K2O/MgO-Ga*10000/Al、K2O+Na2O-Ga*10000/Al、(K

23、2O+Na2O)/CaO－Ga*10000/Al、Nb-Ga*10000/Al、Ce-Ga*10000/Al、Y-Ga*10000/Al、FeOt/MgO-Ga*10000/Al、FeOt/MgO-Zr+Nb+Ce+Y） A-A型花崗巖；FG-M+I+S型分異花崗巖；OGT-未分異M+I+S型花崗巖；I&S-M+I+S型花崗巖,A型花崗巖Zr+Ce+Y-Rb/Ba判別圖解A-A型花崗巖；S-分異的S型花崗巖；I-分異的I型

24、花崗巖；未圈區(qū)-未分異的M+I+S型花崗巖,A1、A2型花崗巖判別圖解,A型花崗巖R1-Ga*10000/Al圖解,A1型：板內(nèi)裂谷環(huán)境A2型：板塊碰撞后或造山期后的張性環(huán)境AA型：非造山環(huán)境PA型：后造山環(huán)境,微量元素用于構(gòu)造環(huán)境判別的限制,和任何方法一樣，微量元素組合特征作為一種指標(biāo)，或作為一種輔助手段判斷巖石形成時(shí)的構(gòu)造環(huán)境是有一定限制和適應(yīng)范圍的。巖石類型（不能混用）巖石時(shí)代（一般僅適用于顯生宙巖石，不能用于太古宙）

25、巖漿演化和蝕變作用（這些作用將改變正常巖石的微量元素含量和組合特征）晶體堆積（樣品不能有明顯堆積層，如斜長石和鎂鐵質(zhì)礦物堆積）采樣：新鮮的、非堆積巖石判別結(jié)果出現(xiàn)多解時(shí)，需結(jié)合地質(zhì)證據(jù)解釋用于揭示巖石形成構(gòu)造環(huán)境的圖解是一種統(tǒng)計(jì)規(guī)律，不能只根據(jù)單個(gè)樣品結(jié)果判別,4.4.3 成巖成礦物理化學(xué)條件計(jì)算,1 微量元素地質(zhì)溫度計(jì)2 微量元素地質(zhì)壓力計(jì),1 微量元素地質(zhì)溫度計(jì),分配系數(shù)（KD）與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系：

26、 lnKD=－(ΔH/RT)+B在一定的范圍內(nèi)， ΔH可看做常數(shù)。一個(gè)理想的地質(zhì)溫度計(jì)應(yīng)具有盡可能大的ΔH值。,共存物相對的△H和B值,微量元素地質(zhì)溫度計(jì),如Ni在橄欖石和單斜輝石兩礦物相中的分配系數(shù)與溫度的關(guān)系是： lnKDOl/Cpx=－70.34/RT+7.65式中ΔH的單位為J/mol；R為理想氣體常數(shù)；T單位為K,絕對溫度。上式可簡化為：lnK=-8.45/T+7.65（溫度范圍：10

27、00－1200℃）,微量元素地質(zhì)溫度計(jì)使用要求,使用微量元素地質(zhì)溫度計(jì)時(shí)一定要滿足以下條件：①分配達(dá)到平衡②樣品的溫度要在公式適用的溫度范圍內(nèi)③測定對象純度要求,2 微量元素地質(zhì)壓力計(jì),從熱力學(xué)基礎(chǔ)關(guān)系式來說，在恒溫條件下，分配系數(shù)與壓力的關(guān)系式為： lnKD/P=Δν0/RT該式是地質(zhì)壓力計(jì)的理論基礎(chǔ)。,4.4.4 地球歷史中災(zāi)變事件的微量元素地球化學(xué)示蹤,界線粘土層中的銥(Ir)來自何處？,其

28、他應(yīng)用：利用部分熔融定量模型了解部分熔融程度；利用分離結(jié)晶模型研究巖漿結(jié)晶程度；研究沉積盆地的演化歷史。,本章小結(jié),自然系統(tǒng)和微量元素的特性決定了微量元素在地球及其子系統(tǒng)中的分布分配、化學(xué)作用及化學(xué)演化特征。由于引進(jìn)了能斯特分配定律，微量元素地球化學(xué)研究已從定性向近似定量、從微觀向宏觀方向發(fā)展，因而有可能建立各種地球化學(xué)作用過程元素演化的定量理論模型。本章從微量元素在自然作用過程中的分配規(guī)律出發(fā)，重點(diǎn)討論了巖漿作用過程中微量元素