物理化學(xué)上冊--課件

1、1,,,物 理 化 學(xué) Physical Chemistry,物理化學(xué)多媒體課件,2,緒 論,Preface,3,化學(xué),,,,,物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個分支,一、什么是物理化學(xué)?,4,,化學(xué)反應(yīng),原子、分子間的分離與組合,,,熱,,,電,,,光,,,磁,溫度變化,壓力變化,體積變化,,化學(xué),物理學(xué),,,,,,,,,,,,,,,密不可分,狀態(tài)變化,熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支,5,,,,物理現(xiàn)象,化學(xué)

2、現(xiàn)象,,物理化學(xué),用物理的理論和實驗方法，通過數(shù)學(xué)演繹,研究化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律,6,二、物理化學(xué)要解決的問題化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問題－熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)進行的速率和機理問題－動力學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題－物質(zhì)結(jié)構(gòu)三、物理化學(xué)研究的方法熱力學(xué)方法 適用于宏觀系統(tǒng)量子力學(xué)的方法 適用于微觀系統(tǒng)統(tǒng)計熱力學(xué)的方法 兩者的橋梁,7,物理化學(xué)課程的內(nèi)容,熱力學(xué),,,基本定律,,第一定律,第二定律,,應(yīng)用,

3、,,,多組分系統(tǒng)—溶液,相平衡,,,化學(xué)平衡,,可逆電池,表面化學(xué),膠體,動力學(xué),,,,宏觀動力學(xué),微觀動力學(xué),,電極過程動力學(xué),統(tǒng)計熱力學(xué),四、物理化學(xué)的建立與發(fā)展,十八世紀(jì)開始萌芽：　　從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語。,М В Ломоносов,十九世紀(jì)中葉形成：　　1887年俄國科學(xué)家W.Ostwald（1853～1932）和荷蘭科學(xué)家J.H.van’t Hoff （1852～

4、1911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志” 。,W. Ostwald (1853～1932),J. H. van’t Hoff (1852～1911),1887，J. of Physical Chemistry (in gunman),二十世紀(jì)迅速發(fā)展：　　新測試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。,近代化

5、學(xué)的發(fā)展趨勢和特點：,(1)從宏觀到微觀,(2)從體相到表相,(3)從定性到定量,(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科,(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài),學(xué)科間相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的邊緣學(xué)科，,當(dāng)今科學(xué)研究的四大方向：能源、材料 、環(huán)境、生命,化學(xué)分支的重新劃分 生物化學(xué) 合成化學(xué) 測試化學(xué) 物理化學(xué),,五、對本門課程學(xué)習(xí)的要求要注重對概念的理解與掌握掌握公式的使用條件與記住公式同等重要要善于歸納與總

6、結(jié)重視實踐環(huán)節(jié)每兩次課交一次作業(yè) 主要參考書《物理化學(xué)》上、下冊 （第五版） 南京大學(xué)物理化學(xué)教研室 傅獻(xiàn)彩 《物理化學(xué)》上、下冊 （第四版）胡英《物理化學(xué)練習(xí)500例》 （第二版）李大珍《物理化學(xué)解題指南》　　李文斌（天大）,13,,五、對本門課程學(xué)習(xí)的要求要注重對概念的理解與掌握掌握公式的使用條件與記住公式同等重要要善于歸納與總結(jié)重視實踐環(huán)節(jié)每兩次課交一次作業(yè) 主要參考書《

7、物理化學(xué)》上、下冊 （第五版） 南京大學(xué)物理化學(xué)教研室 傅獻(xiàn)彩 《物理化學(xué)》上、下冊 （第四版）胡英《物理化學(xué)練習(xí)500例》 （第二版）李大珍《物理化學(xué)解題指南》　　李文斌（天大）,14,第一章 氣體的 pVT 性質(zhì),V 受 T、p 的影響很大,,V 受 T、p 的影響較小,聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程,物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程,氣體,,理想氣體,實際氣體,Chapter1

8、the pVT relationships of gases,15,100℃、101325Pa下水蒸氣的體積大致是水體積的1603倍,其中氣體的流動性好，分子間距離大，是理論研究的首選對象。,16,§1.1 理想氣體狀態(tài)方程,1. 理想氣體狀態(tài)方程,低壓氣體定律：,（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662): pV ＝ 常數(shù) （n,T 一定）,（2）蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussa

9、c,1808)： V / T ＝ 常數(shù) (n, p 一定),（3）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811) V / n ＝ 常數(shù) (T, p 一定),The State Equation of Ideal Gas,17,pV = nRT,單位：p ? Pa V ?

10、 m3 T ? K n ? mol R ? J ? mol-1 ? K-1,R ? 摩爾氣體常數(shù)mole gas constant,R ＝ 8.314510 J ? mol-1 ? K-1,18,理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：,pVm=RTpV = (m/M)RT,以此可相互計算 p, V, T, n, m, M, ? (= m/ V),R＝8.314 J

11、83;K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1,理想氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想 氣體狀態(tài)方程的氣體。,19,過程方程當(dāng)理想氣體經(jīng)一過程從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，則,p/Pa,V/m3,,,20,理想氣體模型及定義the modle and definitio

12、n of ideal gas,（1）分子間力,E吸引 ? －1/r 6E排斥 ? 1/r n,Lennard-Jones理論：n = 12,式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù),21,（2） 理想氣體模型,a) 分子間無相互作用力b) 分子本身不占體積C)分子間的碰撞為彈性碰撞,（低壓氣體）p?0 ? 理想氣體,22,3. 摩爾氣體常數(shù) R mole gas constant R,R 是通過實驗測定確定出

13、來的,例：測300 K時，N2、He、CH4 pVm ~ p 關(guān)系，作圖,p?0時：pVm=2494.35 J?mol,R=pVm/T=8.3145 J?mol?K-1,在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體 的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系。 R 是一個對各種氣體都適用的常數(shù),23,§1.2 理想氣體混合物,1. 混合物的組成components of mixtures,1) 摩爾分?jǐn)?shù) x 或 y,顯然

14、 ? xB = 1 , ? yB = 1,Mixtures of ideal gasas,24,2. 理想氣體方程對理想氣體混合物的應(yīng)用,因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT 性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的 n 此時為總的物質(zhì)的量。,25,pV = nRT =

15、(? nB)RT 及 pV = （m/Mmix)RT 式中：m ? 混合物的總質(zhì)量 Mmix ? 混合物的摩爾質(zhì)量,又? m = ? mB = ? nB MB = n ? yB MB = nMmix ? Mmix= m/n = ?mB / ?nB,即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量,26,混合氣體（包括理想的和非理想的）

16、的分壓定義： pB ＝ yB p 式中： pB ? B氣體的分壓 p ? 混合氣體的總壓 ∑pB ＝ ∑yB p ? ? yB = 1 ? p = ? pB,3. 道爾頓定律

17、 Dalton’s Law,27,混合理想氣體：,即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和 ?? 道爾頓分壓定律,28,4. 阿馬加定律 Amagat’s Law,理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和： V=? VB*,即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等

18、于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。,29,阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。,由二定律有：,30,,解：,31,上次課主要內(nèi)容,1.緒論2.理想氣體,pV = nRT,3. 理想氣體混合物,道爾頓定律,阿馬加定律,32,§1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)Gases liquidation and Critical paracters,1.

19、 液體的飽和蒸氣壓 the Saturated Vapour Pressure,理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在一定T、p 時，氣－液可共存達(dá)到平衡,氣液平衡時： 氣體稱為飽和蒸氣； 液體稱為飽和液體； 壓力稱為飽和蒸氣壓。,33,飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù),表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓,飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝101.325kPa

20、時的溫度稱為正常沸點,34,T一定時： 如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）,相對濕度的概念：相對濕度＝,,,35,2. 臨界參數(shù) Critical paracters,由表1.3.1可知：p*=f (T) T ?，p*? 當(dāng)T?＝Tc 時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。,Tc ? 臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度,?

21、 臨界溫度以上不再有液體存在，? p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；臨界溫度 Tc 時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力,36,臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c： 在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積,Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù),37,3. 真實氣體的 p-Vm 圖及氣體的液化,CO2的PV圖,38,三個區(qū)域： T > Tc T

22、< Tc T = Tc,39,1) T < Tc,氣相線 g1g’1: p ? , Vm ?,氣－液平衡線 g1l1 : 加壓，p*不變, g?l, Vm??,g1: 飽和蒸氣摩爾體積Vm(g) l1: 飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存,液相線l1l?1: p??, Vm?很少，反映出液體的不可壓縮性,40,2) T=Tc,T ?, l-g線縮短，說明Vm(g)

23、 與Vm(l)之差減小,T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cCC：臨界點 Tc ? 臨界溫度 pc ? 臨界壓力 Vm,c ? 臨界體積,臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：,41,3) T >Tc,無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線,lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū) 左側(cè)：液相區(qū)

24、 右側(cè)：氣相區(qū) 中 間：氣、液態(tài)連續(xù),42,超臨界流體,超臨界流體及超臨界萃?。?、密度大，溶解能力強。2、粘度小，擴散快。3、毒性低，易分離。4、無殘留，不改變萃取物的味道。可用于食品、藥品、保健品的萃取與提純。5、操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢。,43,§1.4 真實氣體狀態(tài)方程the State Equation of Real Gases,描述真實氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入

25、壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入 p、V 修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗公式，如維里方程,1. 真實氣體的 pVm－p圖及波義爾溫度　　T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型，　　而同一種氣體在不同溫度的 pVm－p曲線亦有 三種類型,44,45,T > TB : p ? ， pVm ?T = TB : p ?, pVm開始不變，然后增加T = TB : p ?, pVm先下降，后增加,T

26、B: 波義爾溫度，定義為：,46,每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為Tc 的2 ~ 2.5 倍；T＝ TB 時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi) 符合理想氣體狀態(tài)方程,2. 范德華（J.D.Vander Waals)方程,(1) 范德華方程,實質(zhì)為：（分子間無相互作用力時氣體的壓力）×（1 mol 氣體分子的自由活動空間）＝RT,理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT,47,實

27、際氣體：,1) 分子間有相互作用力,分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以： p= p理－p內(nèi) p內(nèi)= a / Vm2 ? p理= p + p內(nèi)= p + a / Vm2,48,2) 分子本身占有體積 ? 1 mol 真實氣體所占空間＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占體積,將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程

28、：,?范德華方程,式中：a , b ? 范德華常數(shù)，見附表,p ? 0 , Vm ? ? , 范德華方程 ? 理想氣體狀態(tài)方程,49,(2) 范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系,臨界點時有：,將 Tc 溫度時的 p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：,對其進行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：,50,聯(lián)立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a 、b,51,(3) 范德華方程的應(yīng)用,臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好,臨界溫度以下

29、：氣－液共存區(qū)，范德華方程計算出 現(xiàn)一極大，一極小；,T ?，極大，極小逐漸靠攏；T?Tc，極大，極小合并成 拐點C；S 型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。,52,2. 維里方程Virial: 拉丁文“ 力” 的意思,Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式,當(dāng) p ? 0 時

30、，Vm ? ?維里方程 ? 理想氣體狀態(tài)方程,53,維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對 氣體pVT關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對 氣體pVT關(guān)系的影響,54,§1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖the Law of Corresponding States

31、 and the Popular Compressibility Factor Chart,1. 壓縮因子 引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的 pVT 性質(zhì)： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,?壓縮因子的定義為：,Z的單位為1,55,Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度,維里方程實質(zhì)是將

32、壓縮因子表示成 Vm 或 p的級數(shù)關(guān)系。,56,臨界點時的 Zc :,多數(shù)物質(zhì)的 Zc : 0.26 ~ 0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計算得： Zc = 3/8 = 0.375 區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別,57,2. 對應(yīng)狀態(tài)原理 Law of Corresponding States,定義：,對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù),

33、,對應(yīng)狀態(tài)原理： 實際氣體在兩個對比參數(shù)相同時，它們的第三個對比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時稱這些氣體處于相同的對應(yīng)狀態(tài),58,3. 普遍化壓縮因子圖Popular Compressibility Factor Chart,將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：,∵ Zc 近似為常數(shù)（Zc ? 0.27~0.29 )?當(dāng)pr , Vr , Tr 相同時，Z大致相同， Z = f (Tr , pr )

34、 ??適用于所有真實氣體 ,,用圖來表示?壓縮因子圖,59,60,任何Tr，pr? 0，Z?1（理想氣體）；Tr 較小時， pr?，Z先?，后?， 反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr 較大時，Z ?1,61,壓縮因子圖的應(yīng)用,（2）已知T、Vm，求 Z 和 pr,62,例 1.5.1 應(yīng)用壓縮因子圖求80 oC，1 kg體積

35、 為10 dm3 的乙烷氣體的壓力,解：乙烷的 tc=32.18 oC , pc= 4.872 MPa 摩爾質(zhì)量 M＝30.07×10-3 kg?mol-1,63,在壓縮因子圖上作 Z~pr 輔助線,64,∵ p 、Vm已知,式中 pVm / RTc 為常數(shù),65,例 1.5.2 已知甲烷在p＝14.186 Mpa下的濃度 C＝6.

36、02 mol?dm-3，試用普遍化壓縮 因子圖其求溫度。,解：甲烷 tc=－82.62 oC , pc= 4.596 Mpa ? Vm = 1/C,pr = p/pc =14.186/4.596 = 3.087,66,從壓縮因子圖上查得 pr=3.087 時：,67,于是得：T = Tr? Tc = 1.67×190.53 = 318.2 K,68,第一章　小結(jié),1.理想氣體,p

37、V = nRT,道爾頓定律,阿馬加定律,69,2.實際氣體,范德華（J.D.Vander Waals)方程,維里方程,壓縮因子,pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,70,第一章　小結(jié),1.理想氣體,pV = nRT,道爾頓定律,阿馬加定律,71,2.實際氣體,范德華方程,維里方程,壓縮因子,pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,72,熱力學(xué)第一定律,第二章,（

38、The First Law of Thermodynamics）,73,熱力學(xué)的研究對象,研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；,研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；,研究化學(xué)變化的方向和限度。,74,熱力學(xué)的方法和局限性,熱力學(xué)方法,研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。,只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進行到

39、什么程度，但不考慮變化所需要的時間。,局限性,不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。,75,基本內(nèi)容,熱力學(xué)基本概念與術(shù)語熱力學(xué)第一定律表達(dá)式焓的導(dǎo)出熱容與過程熱的計算功的計算熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱化學(xué),76,1.熱力學(xué)系統(tǒng)與環(huán)境,系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。,系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。,系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實的)分開，可以有物質(zhì)和能量的

40、交換。,§2-1 熱力學(xué)基本概念和術(shù)語,77,封閉、隔離、敞開系統(tǒng),敞開系統(tǒng)(open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。,隔離系統(tǒng)(isolated system)： 與環(huán)境間既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。,封閉系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)境間有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。,78,2.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),熱力

41、學(xué)研究的都是平衡狀態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。,系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為狀態(tài)函數(shù)。與之對應(yīng)，還有途徑函數(shù)。,79,狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無關(guān)。,（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),僅與過程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。如U、H、p、V、T等。 與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為途徑函數(shù)。,例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=99

42、7kg·m-3, C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1),在計算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時，可在的初、末態(tài)之間任意設(shè)計方便的途徑去計算，完全不必拘泥于實際變化過程 ，這是熱力學(xué)研究中一個極其重要的方法－狀態(tài)函數(shù)法。,the state and state function,80,關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口決：狀態(tài)一定值一定；殊途同

43、歸變化等；周而復(fù)始變化零。,在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分,81,對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT,體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。,82,（2）廣度性質(zhì)與強度性質(zhì),描述熱力

44、學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：,強度性質(zhì)：在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多少無關(guān)（如 P、T、ρ、x等）,廣度性質(zhì)：在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、Ａ等）。,廣度性質(zhì)具有加和性，強度性質(zhì)則無；將廣度性質(zhì)除以描述數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得到一強度性質(zhì)（如Vm＝V/n,　Cm=C/n 等等）。,83,（3）熱力學(xué)平衡,熱力學(xué)研究的對象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。,一個處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時間變

45、化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。我們就稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。,84,熱平衡（thermal equilibrium） 無隔熱壁存在時溫度處處相等,系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：,,,0℃,100℃,,力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 無剛性壁存在時壓力處處相等,相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨

46、時間而改變。,化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。,85,3. 過程與途徑,當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，我們稱之為經(jīng)歷了一個過程；變化的具體步驟稱之為途徑。例如：將298.15K,101.325kPa的水加熱到 373.15K,101.325kPa 途徑1：直接加熱 途徑2：H2O(298.15K,l) →H2O(298.15

47、K,g) →H2O(373.15K,g) → H2O(373.15K,l) 以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔT、 ΔU、 ΔH等相同，但其途徑函數(shù)Q及W均不相同,86,恒溫過程： 變化過程中始終有Ｔ(系) = T(環(huán)) = 常數(shù)。 僅Ｔ(始) = T(終) = T(環(huán)) = 常數(shù)為等溫過程。,絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程。,恒容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。,恒壓過程： 變化過程中始終p(

48、系) = p(環(huán)) = 常數(shù)。 ｐ(始) = ｐ(終) = ｐ(環(huán)) = 常數(shù)，為等壓過程； 僅僅是ｐ(終) = ｐ(環(huán)) = 常數(shù)，為恒外壓過程,特定條件下的變化過程：,87,可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)(在環(huán)境中沒有留下任何變化)，為可逆過程。,循環(huán)過程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。 循環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。,可逆過程是在無限接近平衡條件下進行的過

49、程，即：Te=T?dT，pe=p ? dp；可逆過程是一種理想化的過程。,88,熱是途徑函數(shù)，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。,§2-2 熱力學(xué)第一定律,1.熱 (heat),熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞,顯熱與潛熱,The first Law of Thermodynamics,89,2. 功 (work),功：除了熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。

50、 功＝廣義力×廣義位移 機械功＝F×dl 電功 ＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh體積功＝－p外dV表面功＝σdA,90,p,功＝廣義力×廣義位移,體積功：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。,氣體受熱，體積膨脹dV，活塞移動dl，反抗環(huán)境壓力pamb而作微功：,微功=力?位移=p ambA ·dl

51、 = pamb · dV,注意：1. 加“－”號，因為氣體膨脹(dV>0)而系統(tǒng)輸出功(W<0) 。上式對氣體壓縮過程同樣適用。 2. 計算功時用的是環(huán)境的壓力pamb。,91,,注意：熱與功只是能量傳遞的一種形式，而不是能量的形式。且二者均為與途徑有關(guān)的量，而不是狀態(tài)函數(shù),例：,92,3.熱力學(xué)能（internal energy）,熱力學(xué)能（U）：系統(tǒng)內(nèi)部 能量的總和。 由三部分組成：,,內(nèi)部分

52、子的動能，又稱內(nèi)動能；分子間相互作用的勢能；分子內(nèi)部的能量。,U是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分特性。,93,焦耳熱功當(dāng)量實驗,為了準(zhǔn)確測定熱功當(dāng)量的數(shù)值，焦耳作了一系列具有相同原理的實驗。他將一定量的水放在絕熱箱中，然后通過各種方式（例如機械攪拌、開動電機使電流通過水中的電阻絲、壓縮氣體或磨擦兩個鐵塊等等）作功而使水溫升高。實驗結(jié)果表明：無論以何種方式作功，只要作功的數(shù)量相同，水溫升高的度數(shù)是一樣的。,ΔU=W,,熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)廣度性

53、質(zhì)其絕對值無法測出,94,是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。,4.熱力學(xué)第一定律（The First Law of Thermodynamics）,本質(zhì)： 能量守恒定律,適用對象：封閉系統(tǒng),或 dU=?Q +?W (2.1.1b),?Ｕ =Ｑ＋Ｗ (2.1.1a),95,熱力學(xué)第一定律的其它敘述方

54、法,第一類永動機是不能實現(xiàn)的內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),若ΔUⅠ≠ ΔUⅡ，則經(jīng)過從A→B →A的循環(huán)就會發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行消失的的現(xiàn)象。,96,系統(tǒng)與環(huán)境,1.熱力學(xué)基本概念和術(shù)語,狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。,,廣度量與強度量,熱力學(xué)平衡,熱與功,過程與途徑,2.體積功,上次課主要內(nèi)容,?Ｕ =Ｑ＋Ｗ,3.熱力學(xué)第一定律,97,熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法,第一類永動機是不能實現(xiàn)的內(nèi)能是

55、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),若ΔUⅠ≠ ΔUⅡ，則經(jīng)過從A→B →A的循環(huán)就會發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行消失的的現(xiàn)象。,98,§2-3 恒容熱、恒壓熱、焓,恒容過程體積功W為零，由第一定律表達(dá)式可得：,(dV=0，δW’=0) (2.3.1a)(dV=0， δW’=0) (2.3.1b),恒壓過程體積功為：,W=－pamb?V=－p(V2－V1) = － (p2V2－p1V1),1.恒容熱（QV）：,2.恒壓熱（Qp）：,C

56、onstant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy,99,定義 H=U+pV (2.3.2)于是： Qp=H2 – H1=?H 或 ? Qp=dH (dp = 0，W’= 0) (2.3.3a),3.焓,(dp = 0，W’=0),對恒

57、壓過程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，可得:,焓:,狀態(tài)函數(shù)，無明確的物理意義廣度性質(zhì)其絕對值無法測出,100,4.QV=ΔU及Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義,C(s)+O2(g),CO2(g),CO(g)+1/2O2(g),,,,△H1,△H2,△H3,ΔH2= ΔH1－ΔH3,ΔH2= ΔH1－ΔH3,101,101,2.4 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用,一、 理想氣體的熱力學(xué)能和焓—焦耳試驗,蓋?呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下

58、實驗：,將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如圖1所示）。打開活塞，氣體由左球進入右球，達(dá)平衡（如圖2所示）。,當(dāng)實驗中氣體的壓力較低時,水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系向真空膨脹，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的ΔU =0,102,102,焦耳實驗說明:低壓下氣體向真空膨脹時,溫度不變,熱力學(xué)能亦不變,但體積增大,壓力減小。即：一定溫度時，低壓下氣體（理想氣體）的熱力學(xué)能為一定

59、值，與體積、壓力無關(guān)——理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。,一、 理想氣體的熱力學(xué)能和焓—焦耳試驗,103,103,從蓋?呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：,即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。,一、 理想氣體的熱力學(xué)能和焓—焦耳試驗,104,104,2.5 熱容 （heat capacity）,對于組

60、成不變的均相封閉體系，不考慮非體積功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：,平均熱容：,單位,(溫度變化很小),真實熱容:,一、 熱容的定義,105,105,比熱容：,規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。,它的單位是 或 。,摩爾熱容Cm：,規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。,單位為： 。,一、 熱容的定義,106,106,二、等壓熱容和等容熱容,等壓熱容Cp：封閉體系，一定量的純物

61、質(zhì)，非體積功為0時，單純狀態(tài)變化過程的等壓過程中熱容,物理意義——說明等容熱容是封閉體系，非體積功為0，等容條件下，體系焓隨溫度增加的變化率,等壓熱容為狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，對于1mol物質(zhì),,,,107,107,,封閉體系，非體積功為0時，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等壓過程中，體系焓的變化，可以用下式計算,,二、等壓熱容和等容熱容,108,108,等容熱容CV ：封閉體系，一定量的純物質(zhì)，非體積功為0時，單純狀態(tài)變化過程的等容過程中熱容

62、,,物理意義——說明等容熱容是封閉體系，非體積功為0，等容條件下，體系熱力學(xué)能隨溫度增加的變化率,,等容熱容為狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，對于1mol物質(zhì),二、等壓熱容和等容熱容,109,109,封閉體系，非體積功為0時，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等容過程中，體系熱力學(xué)能的變化，可以用下式計算,,二、等壓熱容和等容熱容,110,110,平均等容摩爾熱容：,=Qv/(T2-T1),平均等壓摩爾熱容：,=Qp/(T2-T1),若溫度范圍間隔不大，將

63、熱容與溫度的關(guān)系近 似看成線性函數(shù)，則=1/2〔Cp,m(T1)+Cp,m(T2)〕,,,三、等壓熱容和等容熱容,111,111,四、等壓熱容和等容熱容的關(guān)系,封閉體系,對于一定量的純物質(zhì)，Cp與Cv之差,該公式對于封閉體系，非體積功為0，任何純物質(zhì)均適用,,112,112,因為ΔT相同時，等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功

64、。,一般物質(zhì)CP 大于CV,四、等壓熱容和等容熱容的關(guān)系,113,113,,對理想氣體，,所以,——理想氣體的Cp , Cv 也僅為溫度的函數(shù)，二者之差為一常數(shù),二、 理想氣體的熱容,,,114,114,常溫下:單原子理想氣體Cv,m=3/2R,Cp,m=5/2R 雙原子理想氣體Cv,m=5/2R,Cp,m=7/2R 多原子理想氣體Cp,m≥ 4R,二、 理想氣體的熱容,115,115,三、熱容和溫度的關(guān)系,

65、熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、相態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。根據(jù)試驗測定物質(zhì)的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：,或,式中a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。,116,2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計算,對于n一定的某系統(tǒng)進行單純pVT變化,,,3. 凝聚系統(tǒng)變溫過程,因為Cp,m－CV,m≈0,117,解:　(a)Q>0,W=0, ΔU=Q+W>0

66、 　(b)Q=0,W>0, ΔU=Q+W>0,,例1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時間，試判斷此過程中(a)水的熱力學(xué)能，(b)水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減少還是不變？,118,例2：,,(1)以氣體為系統(tǒng)： ∵W’=0,Q>0, ∴Qp= ΔH>0(2)以氣體＋電阻絲為系統(tǒng)： ∵W’>0,Q=0, ∴Qp≠ΔH,119,例3：在炎熱的夏天，有

67、人提議打開室內(nèi)正在運行的冰箱的門，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？,120,上次課主要內(nèi)容,H=U+pV,Qp=?H,QV=?U,1.恒容熱、恒壓熱、焓,2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計算,,,121,對液體與固體,Cp,m－CV,m≈0,對理想氣體,Cp,m－CV,m＝R,3.理想氣體的熱力學(xué)能與焓,122,122,§2.6 功與過程,一、 功與過程,熱力學(xué)能由狀態(tài)確定，而功卻與具體的變化途徑相關(guān)，以氣體的等溫膨脹為例說明。

68、,設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓Pex，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。,因為,2.等外壓膨脹（pe保持不變）,1.自由膨脹（free expansion）,體系所作的功如陰影面積所示,123,123,3.多次等外壓膨脹,(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。,所作的功等于3次作功的加和。,一、 功與過程,1

69、24,一次等外壓膨脹,125,多次等外壓膨脹,126,可逆膨脹,127,一次等外壓壓縮,128,多次等外壓壓縮,129,可逆壓縮,130,,),131,131,一、 功與過程,132,132,可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。,一、 功與過程,133,133,4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值（準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程）,外壓相當(dāng)于一堆極細(xì)砂粒，每次取走一粒砂，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：,一、 功與過