先進復合材料科學技術與發(fā)展

1、先進樹脂基復合材料科學技術研究與發(fā)展,張東興2010-05-15,內(nèi)容,0.引言1.樹脂基復合材料的定義和分類2.增強纖維和基體3.樹脂基復合材料結構設計基本理論4.樹脂基復合材料的疲勞5.樹脂基復合材料的制造工藝和方法6.樹脂基復合材料的無損檢測7.樹脂基復合材料的優(yōu)化設計8.樹脂基復合材料的應用,0.引言,0.引言,大飛機計劃與研發(fā)目標,1.樹脂基復合材料的定義和分類,定義復合材料（composites mat

2、erials）包含兩種或兩種以上物理上不同并可能用機械方法分離的材料。一般其中一種為連續(xù)相，另一種為功能增強相。幾種材料通過某種方法混合在一起獲得復合性能。復合材料的總體性能優(yōu)于各單獨組分材料，并在某些方面可能具有獨特性能。樹脂基復合材料（PMCs: Polymer matrix composites）是一種或多種細小形狀（直徑為微米級）的材料（分散相或稱增強體），分散于樹脂基體中組成的。,1.樹脂基復合材料的定義和分類,分類按

3、分散相的形狀分：長纖維（連續(xù)）增強樹脂基復合材料顆粒增強樹脂基復合材料晶須增強樹脂基復合材料短纖維（不連續(xù)）增強樹脂基復合材料按增強體的纖維分：玻璃纖維增強樹脂基復合材料（GFRP）碳纖維增強樹脂基復合材料（CFRP）芳綸纖維增強樹脂基復合材料（AFRP）硼纖維增強樹脂基復合材料（BFRP）按基體材料分：熱固性樹脂基復合材料（Thermosetting matrix composites）熱塑性樹脂基復合材料（

4、Thermoplastic matrix composites）,2.增強纖維和基體,2.1先進增強材料2.2高性能樹脂基體,2.1先進增強材料,2.1先進增強材料,2.1.1碳纖維2.1.2芳香族聚酰胺纖維（芳綸）2.1.3聚芳酯纖維 2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纖維2.1.4.2聚苯并噻唑（PBT）纖維2.1.4.3聚苯并咪唑（PBI）纖維2.1.4.4剛性高性能纖維—M52.1.

5、5超高分子量聚乙烯纖維2.1.6連續(xù)玄武巖纖維,2.1先進增強材料,2.1.1碳纖維,,按力學性能分類 :高強型（HT）超高強型（UHT）高模量型（HM）超高模量型（UHM）,按制造先驅體分類:聚丙烯腈基（PAN）碳纖維瀝青基碳纖維粘膠絲基碳纖維（<1%） 酚醛基碳纖維、聚乙烯醇基碳纖維、聚酰亞胺基碳纖維（實驗室研制）,2.1先進增強材料,2.1.1碳纖維,典型碳纖維制造商、牌號及其特性,2.1先進增強材料,2.

6、1.1碳纖維,續(xù)表,2.1先進增強材料,2.1.1碳纖維2.1.1.1碳纖維表面改性 碳纖維經(jīng)過高溫碳化處理后，表面活性基團很少，使表面呈現(xiàn)出液性，與基體樹脂潤濕性很差，導致復合材料層間剪切強度低，達不到設計或實用的要求。常見的表面處理方法如下：,2.1先進增強材料,2.1.1碳纖維2.1.1.2碳纖維發(fā)展趨勢 不斷提高拉伸強度：現(xiàn)已研制碳纖維的拉伸強度僅為理論強度的5%，強度提高潛力大； 研制MJ系列碳纖維：高純度

7、PAN基原絲，高溫技術，高溫設備； 制取均質碳纖維：均質PAN原絲，均質預氧絲； 大絲束碳纖維普及：產(chǎn)量擴大，價格日趨下降； 納米碳纖維：將成為新的成長點。,2.1先進增強材料,2.1.2芳香族聚酰胺纖維（芳綸）聚芳酰胺纖維是芳香族酰胺纖維的總稱 ，是近年來高性能纖維材料中發(fā)展最快的纖維 。,2.1先進增強材料,2.1.2芳香族聚酰胺纖維（芳綸）2.1.2.1芳綸纖維的應用芳綸纖維主要應用在航天、航空、石油、建材、交通、運輸

8、和公安部門，特別在固體火箭發(fā)動機殼體、防彈衣、輪胎、纜索和石棉代用品等方面。由于芳綸纖維的比強度、比模量明顯優(yōu)于高強S-994玻璃纖維，芳綸發(fā)動機殼體比玻璃增強環(huán)氧樹脂的殼體容器特性系數(shù)pV/W（p為容器爆破壓力，V為容器容積，W為容器質量）提高30%以上。使固體發(fā)動機的關鍵指標質量比突破0.92，大幅度增加導彈的射程。芳綸/環(huán)氧樹脂復合材料還大量應用于制造先進的飛機，其應用部位有發(fā)動機倉、中央發(fā)動機整流罩、機翼與機身整流罩等飛機部

9、件。此外，飛機高壓輪油膠管也大量使用芳綸纖維。應用于船舶上制造戰(zhàn)艦的防護裝甲以及聲納導流罩等,是一種極有前途的重要的航空材料。,2.1先進增強材料,2.1.2芳香族聚酰胺纖維（芳綸）2.1.2.2芳綸纖維的發(fā)展趨勢 KOREX蜂窩芯：較NOMEX做的紙蜂窩芯的性能有很大的提高； 土木建筑基礎補強材料：應用芳綸浸漬環(huán)氧樹脂(FiBRA)可使構件輕量化、耐久性好； IT用高性能印刷線路板：耐更高的溫度，更輕更薄，生產(chǎn)效率更高；

10、交通運輸產(chǎn)業(yè)：輪胎，高速車廂內(nèi)部隔板和天花板，質輕耐高溫不燃燒； 取向纖維增強熱塑性材料(0-TPC)：力學性能較普通短纖維增強塑料高出許多，強韌，耐沖擊性好，操作環(huán)境無污染，存放和后加工性比較方便，適應性強,2.1先進增強材料,2.1.3聚芳酯纖維聚芳酯纖維實際上是芳香族聚酯共聚纖維。因為單純由對苯二甲酸或其酯類與對苯二酚縮聚得到的芳香族聚酯，成絲性不好，難以紡成高性能增強纖維。共聚組分的選擇目的是尋找相對廉價、能保持高強度、高模

11、量、共聚物熔點相對較低、易紡成纖維的最佳組分和配比。目前國際上聚芳酯纖維的商品名主要有維克特蘭（Vectron）和愛克諾樂（Ekonol）。,“Ekonol”纖維的化學結構,“Vectron”纖維的化學結構,2.1先進增強材料,2.1.3聚芳酯纖維2.1.3.1聚芳酯纖維的性能聚芳酯纖維最突出的性能是強度和模量與對位芳綸（PPTA）處于同一水平，但在濕態(tài)下強度保持率為100%，吸濕性、蠕變及干濕態(tài)熟化處理后的收縮率皆為零，在干熱和濕

12、熱處理后的強度優(yōu)于PPTA纖維；耐磨性、耐切割性、耐溶劑和耐酸堿性、振動能吸收性和耐沖擊周期性也優(yōu)于PPTA纖維；同時，自燃性、燃燒時不熔滴、耐侯性與PPTA相似。,2.1先進增強材料,2.1.3聚芳酯纖維2.1.3.2聚芳酯纖維的應用 聚芳酯纖維幾乎不吸水，尺寸穩(wěn)定性良好，當用于增強橡膠和聚合物時，其界面粘結性和耐疲勞性稍差。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纖維聚對亞

13、苯基苯并雙噁唑纖維(PBO纖維) 在主鏈中含有苯環(huán)及芳雜環(huán)組成的剛性棒狀分子結構，以及鏈在液晶態(tài)紡絲形成的高度取向的有序結構，是雜環(huán)類耐高溫阻燃的高強度、高模量纖維。具有蠕變小、耐磨性極好、高溫下不熔融等特性。該纖維手感好，非常纖細，可制備不同的形式如連續(xù)纖維、精紡細紗、布、縫合織物、短切纖維、漿粕等。PBO產(chǎn)品有美國和日本東洋紡織公司生產(chǎn)的PBO—AS，隨后日本東洋紡織公司開發(fā)出名為Zylon和PBO—HM的高性能PBO纖維，還有荷

14、蘭阿克蘇的PBO—M5，杜邦公司的PBO等九種牌號。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纖維2.1.4.1.1PBO纖維的性能,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纖維2.1.4.1.2PBO纖維的改性壓縮性能 在纖維制備過程中消除溫度的劇烈變化和采用共聚的方法改善纖維之間的相互作用。粘接性能 主要通過等離子體、溶劑表面微

15、纖（溶脹）化、化學接枝與共混等方法來改善PBO纖維的粘接性能。針對PBO纖維的特性，中國采用反應性單體并利用高能射線輻照技術對PBO纖維表面接枝處理，以改善纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面粘接性能。溶解性 拜耳公司通過引入烷氧取代基來改善溶解性；道化學公司曾研制一種聯(lián)苯并雙噁唑類的纖維；,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纖維2.1.4.1.3PBO纖維的應用高強繩索以及高性能帆布；

16、高強復合材料，PBO纖維已成為高性能的新一代增強纖維，可以同時滿足重量輕、高強度、高模量、耐高溫性要求，因此在特種壓力容器結構材料、高級體育運動競技用品等方面已顯現(xiàn)出巨大的應用潛力；防彈抗沖擊材料，PBO纖維復合材料抗沖擊性能極為優(yōu)秀。因此在防彈抗沖擊吸能材料領域已經(jīng)得到應用，如制造飛機機身、防彈衣、頭盔等；其他特種防護材料，利用其優(yōu)越的耐熱性、阻燃性、耐剪、耐磨等特性可以制造輕質、柔軟的光纜保護外套材料、安全手套、耐熱氈、特種傳

17、送帶、滅火皮帶、防火服和鞋類等。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.2聚苯并噻唑（PBT）纖維 在高分子主鏈中含有苯并噻唑重復單元的耐高溫、高模量芳雜環(huán)聚合物。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.2聚苯并噻唑（PBT）纖維PBT纖維之所以具有高性能，除了必要的芳雜環(huán)化學結構外，還有其分子鏈在軸向方向的高度取向，這是直棒狀高分子在溶致性液晶態(tài)下紡絲成形的結果，從而獲得迫近理想結構

18、和性能的纖維。PBT纖維可用于石棉替代物和纜繩，是高性能復合材料的新型增強體。織物用于防彈服、航天領域中的火箭發(fā)動機殼體、太陽能陣列、壓力閥和空間結構架，是未來的宇航材料。中國曾進行合成工藝的基礎研究和工藝與性能的研究，由于合成工藝復雜，溶劑成本高，限制了PBT纖維的發(fā)展和應用。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.3聚苯并咪唑（PBI）纖維 聚苯并咪唑纖維是一種具有耐高溫和阻燃性能的合成纖維品種之一

19、，商品名為PBI和托基綸（Togylon）。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.3聚苯并咪唑（PBI）纖維PBI纖維有復絲和短纖維兩種，有較好的耐化學藥品性，織物具有穿著舒適性，是很好的消防阻燃服，即使碳化后仍保持柔軟絕緣性。有消防服、煉鋼服、焊工服、宇宙服、軍服、防護手套、圍裙、阻燃裝飾品、高溫濾帶和阻燃復合材料增強纖維，高性能縫線材料及石棉代用品和纜繩等。該纖維已用作宇宙飛船重返地球時的膨脹結構件、登月服

20、，此外制成中空纖維具有耐壓性、半透性及耐熱性，可作為海水淡化的反滲透膜等，是用途廣泛的一種纖維。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.4剛性高性能纖維—M5 1998 年 Akzo Nobel 公開報道了他們最新開發(fā)成功的一種剛性的聚合物纖維，商品名為Ｍ５，縮寫為 PIPD。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.4剛性高性能纖維—M52.1.4.4.1M5的力學性能,與其它 3 種

21、纖維相比，M5 的抗斷裂強度稍低于 PBO，遠遠高于芳綸（PPTA）和碳纖維，其斷后延伸率為 1.4%；M5 的模量是最高的，達到了 350 GPa；M5的壓縮強度低于碳纖維，但卻遠遠高于 PPTA 纖維和 PBO 纖維，這歸因于 M5 的二維分子結構。,M5、PBT 和 PBO 纖維的拉伸 S-S 曲線,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.4剛性高性能纖維—M52.1.4.4.2M5的阻燃性能M5的耐

22、氧化降解與PBO纖維相當，要高于 PPTA 纖維阻燃性能上，M5 要遠遠好于PPTA 纖維，對 M5 和 PPTA纖維的燃燒實驗顯示，前者即使在明火中也不能燃燒，而后者能夠在同樣的條件下連續(xù)燃燒。與PBO纖維相比，M5的LOI 值相對較低。,2.1先進增強材料,2.1.4有機雜環(huán)類纖維2.1.4.4剛性高性能纖維—M52.1.4.4.3M5的應用前景作為高性能纖維，M5 可以作為先進復合材料的增強材料在航空航天等領域大有用武之地

23、，它可作為防護材料使用，如防彈材料、軍車外殼等。目前 M5 纖維還未真正應用，但由于其優(yōu)越的性能，可望在原子能工業(yè)、空間環(huán)境、救險需要、航空航天、國防建設、新型建筑、高速交通工具、海洋開發(fā)、體育器械、新能源、環(huán)境產(chǎn)業(yè)及防護用具等許多高技術領域得到廣泛的應用。,2.1先進增強材料,2.1.5超高分子量聚乙烯纖維 20世紀80年代以來，西方國家研制出了UHMWPE纖維，其彈性模量達到120GPa，拉伸強度達到4GPa左右，而且密度

24、卻小于1.0g/cm3。由于其原料價廉，對發(fā)展輕型高強度、高模量的新型復合材料具有很大優(yōu)勢，國外很快實現(xiàn)了工業(yè)化。,2.1先進增強材料,2.1.5超高分子量聚乙烯纖維2 .1.5.1超高分子量聚乙烯纖維的性能 超高分子量聚乙烯纖維具有突出的力學性能，優(yōu)異的電性能。其介電常數(shù)和介電損耗非常小。所以其復合材料對電磁波的透過率大于玻璃纖維復合材料，幾乎全透過，是制造雷達天線罩、光纖電纜加強芯最優(yōu)的新材料。在所有的高性能纖維中，UH

25、MWPE纖維具有最高的沖擊強度。,2.1先進增強材料,2.1.5超高分子量聚乙烯纖維2 .1.5.2超高分子量聚乙烯纖維的應用UHMWPE纖維具備耐溶劑性能好，價格低等優(yōu)點，很有發(fā)展?jié)摿?。UHMWPE纖維復合材料最大的優(yōu)點是重量大幅度地減輕，沖擊強度提高，消振性明顯改善，以該材料制成的防護制品如防護性護板、防彈背心、防護用頭盔、飛機結構部件、坦克的防碎片內(nèi)襯等有較大的實用價值。由于UHMWPE纖維具有良好的化學惰性，可用于醫(yī)療器

26、材，如縫線、人造肌肉等。,2.1先進增強材料,2.1.6連續(xù)玄武巖纖維連續(xù)玄武巖纖維（Continuous Basalt Fibre，CBF） 是由前蘇聯(lián)國防部下令開發(fā)的。從1960 年代開始，經(jīng)過近 30 多年的努力，在前蘇聯(lián)解體前終于成功開發(fā)了 CBF。并首先被應用于國防軍工。1975 年 7 月17 日與蘇聯(lián)“聯(lián)盟-19”號宇宙飛船第一次完成對接的美國“阿波羅”號宇宙飛船的結構材料上，就應用了前蘇聯(lián)生產(chǎn)的 CBF。CBF 是

27、以天然的火山噴出巖作為原料，將其破碎后加入熔窯中，在 1450～1500 ℃ 熔融后，通過鉑銠合金拉絲漏板制成的連續(xù)纖維。2003 年美國軍方甚至收購了其國內(nèi)一個創(chuàng)辦不久的 CBF 生產(chǎn)工廠，現(xiàn)在這個工廠就設立在美國南部阿拉巴馬州的軍事基地，產(chǎn)品 100 % 用于國防軍工，其 CBF 的具體應用至今對外秘而不宣！顯然，這些年來，美國軍方在 CBF 的應用研究中又發(fā)現(xiàn)了許多新的價值。,2.1先進增強材料,2.1.6連續(xù)玄武巖纖維2.1

28、.6.1連續(xù)玄武巖纖維的性能突出的耐溫性能突出的抗拉強度與硅酸鹽的天然相容性突出的化學穩(wěn)定性 美國德州的 CBF 工業(yè)聯(lián)盟指出：“CBF 是碳纖維的低價替代品，具有一系列優(yōu)異性能，尤為重要的是，由于它取自天然礦石而無任何添加劑，是目前為止唯一的無環(huán)境污染的不致癌的綠色健康玻璃質纖維產(chǎn)品。美國作為世界保護環(huán)境的倡導者，將全力發(fā)展無污染的綠色工業(yè)材料，所以 CBF 在復合材料的增強材料領域的應用，已引起廣泛的重視并將快速發(fā)展”。,

29、顯著的抗熱振穩(wěn)定性良好的介電性能優(yōu)良的透波性能和一定的吸波性能,2.1先進增強材料,2.1.6連續(xù)玄武巖纖維2.1.6.2連續(xù)玄武巖纖維的應用CBF增強樹脂基復合材料是制造坦克裝甲車輛的車身材料，可減輕其質量；用于制造火炮材料，尤其是用于炮管熱護套材料可以大大提高火炮的命中率和射擊精度。在槍彈、引信、彈匣、大口徑機槍槍架、坦克裝甲車輛的薄板裝甲、汽車發(fā)動機罩、減振裝置等方面有大量的應用。CBF 在船舶工業(yè)中可大量用于船殼體、機

30、艙絕熱隔音和上層建筑。用 CBF 蜂窩板可制成火車車廂板，據(jù)悉美國通過福特、通用等汽車制造公司正在著手起草制訂采用 CBF 替代碳纖維作增強材料的工業(yè)標準。用 CBF 纏繞環(huán)氧樹脂的管材可用于輸送石油、天然氣、冷熱水、化學腐蝕液體、散料、電纜管道、低壓和高壓鋼瓶等。由于碳纖維的嚴重短缺，受沖擊或者說影響最大的是一大批休閑體育用品的制造商，因此，CBF 在休閑體育用品中的應用也凸現(xiàn)出來了。首先，CBF 天然的金褐色可用于休閑體育用品

31、的表面裝飾；其次，它與碳纖維混雜使用可降低其成本，以解碳纖維價格奇高和短缺帶來的困惑；再是可利用 CBF 開發(fā)休閑體育用品的新產(chǎn)品。,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.3氰酸酯樹脂2.2.4熱固性聚酰亞胺樹脂基體,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基并在適當化學助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結構的化合物之總稱。它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且

32、電絕緣性能和機械強度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬能膠”之稱。分類 縮水甘油醚類縮水甘油酯類縮水甘油胺類脂肪族環(huán)氧化合物脂環(huán)族環(huán)氧化合物混合型環(huán)氧樹脂,,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.1環(huán)氧樹脂改性2.1.1.1.1聚苯醚(PPO)/環(huán)氧樹脂2.1.1.1.2氰酸酯/環(huán)氧樹脂2.1.1.1.3活性聚氨酯單體改性環(huán)氧-有機硅樹脂2

33、.1.1.1.4液晶改性環(huán)氧樹脂PHBHQ/CYD-128/二元胺固化體系液晶雙馬來酰亞胺增韌液晶環(huán)氧樹脂側鏈液晶環(huán)氧樹脂及其固化物2.1.1.1.5耐熱性聚合物改性環(huán)氧樹脂,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.1環(huán)氧樹脂改性2.1.1.1.1聚苯醚(PPO)/環(huán)氧樹脂PPO/環(huán)氧樹脂共混體系中，當PPO用量較大致使其成為連續(xù)相時，體系的韌性有較大幅度的提高，特別是其斷裂性能改善非常明顯。PPO/環(huán)氧樹脂

34、共混體系的電性能比環(huán)氧樹脂有明顯的改善，介電常數(shù)隨著PPO的用量的增加而呈直線下降趨勢。PPO/環(huán)氧樹脂共混體系的耐熱性能較環(huán)氧樹脂有較大幅度的提高。PPO/環(huán)氧樹脂共混體系改善了PPO作為銅箔基板(CCL)基材時存在的缺陷，有望成為CCL的理想基材。,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.1環(huán)氧樹脂改性2.1.1.1.2氰酸酯/環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂共混是氰酸酯樹脂最主要的改性方法。大多數(shù)商品化的氰酸酯預浸料樹脂

35、都是CE/EP樹脂的共混物。與EP樹脂共混，可提高樹脂的性價比，使得CE/EP共混物的某些性能比CE和EP的均聚物都要優(yōu)異。,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.1環(huán)氧樹脂改性2.1.1.1.3活性聚氨酯單體改性環(huán)氧-有機硅樹脂有機硅鏈段的接枝改善了環(huán)氧樹脂的疏水性、耐候性及耐高低溫性能；但同時降低了環(huán)氧樹脂與金屬基體附著性強的特性，也破壞了其室溫可固化性。采用活性聚氨酯單體(TDI)改性環(huán)氧-有機硅樹脂(ES

36、)則可獲得改性后成膜性以及成膜后附著力、耐腐蝕性等性能明顯的改善的數(shù)值。,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.1環(huán)氧樹脂改性2.1.1.1.4液晶改性環(huán)氧樹脂PHBHQ/CYD-128/二元胺固化體系 對羥基苯甲酸對羥基苯酯二縮水甘油醚(PHBHQ)是一種典型的主鏈液晶環(huán)氧樹脂，用它增韌普通環(huán)氧樹脂取得了突破性進展。PHBHQ能形成介晶域，增強和誘發(fā)銀紋和剪切帶的形成，使環(huán)氧韌性大幅度提高；當PHBHQ

37、的質量分數(shù)達50%時，澆鑄體的沖擊強度提高75%，熱變形溫度提高近30℃；隨PHBHQ含量的增加凝膠時間逐漸縮短；固化度高，反應較完全；,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.1環(huán)氧樹脂改性2.1.1.1.4液晶改性環(huán)氧樹脂液晶雙馬來酰亞胺增韌液晶環(huán)氧樹脂此種共聚物具有較好的熱致液晶性，其液晶織態(tài)呈向列型織構，亦能保留在交聯(lián)網(wǎng)絡結構中。已合成一種低熔點、含柔性鏈(C10)的雙馬來酰亞胺與聯(lián)苯二酚為原料的液晶環(huán)

38、氧樹脂制備共聚物，增加雙馬型聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂的韌性，改善加工性能，制的具有較高的力學性能、耐熱性的熱固性樹脂。液晶雙馬來酰亞胺與液晶環(huán)氧樹脂的共聚物具有較低的交聯(lián)密度和較慢的交聯(lián)速度，擴展了熔程，降低了加工溫度，增加了熱固性聚酰亞胺的斷裂韌性，并保持了良好的液晶特性。,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.1環(huán)氧樹脂改性2.1.1.1.4液晶改性環(huán)氧樹脂側鏈液晶環(huán)氧樹脂及其固化物近年來隨著電子工業(yè)和信息材料的

39、發(fā)展，尤其是非線性光學，出 現(xiàn)了側鏈液晶環(huán)氧網(wǎng)絡材料。制備了具有致介晶特征的二元胺。偏光顯微鏡觀察表明液晶單功能團環(huán)氧樹脂(MEP)、側鏈液晶環(huán)氧樹脂(SCEP)及其固化物都展示了較好的熱致液晶特征，其液晶織態(tài)很典型。,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.1環(huán)氧樹脂改性2.1.1.1.5耐熱性聚合物改性環(huán)氧樹脂有機硅硼改性環(huán)氧樹脂烯丙基取代的降冰片烯二羰基酰亞胺樹脂改性環(huán)氧樹脂雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂酚酞聚

40、醚酮(PEK-C)改性環(huán)氧端基酚酞聚芳醚腈(E-PCE)改性環(huán)氧樹脂新型聚醚酰亞胺(PEI)改性環(huán)氧樹脂,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.2耐熱性環(huán)氧樹脂提高環(huán)氧樹脂耐熱性的方法：合成具有耐熱性骨架或可提高交聯(lián)密度的多官能環(huán)氧樹脂；合成具有上述新型環(huán)樹脂基本結構單元的胺類、酚類、酚醛類、醚胺類或高位阻型固化劑；用具有上述新型環(huán)氧樹脂基本結構單元的熱塑性熱固性聚合物共混、鏈接改性普通環(huán)氧樹脂。由多種環(huán)氧

41、樹脂，固化劑，無機微粉，納米改性劑，硼、硅有機化合物或聚合物配置復合組成物。,含有聚醚砜酮結構的環(huán)氧樹脂(PPESK-EP)萘系環(huán)氧樹脂含有聯(lián)苯結構的環(huán)氧樹脂,脂環(huán)族耐溫環(huán)氧樹脂TDE-85新型雙酚S環(huán)氧樹脂(BPSER),2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.3耐濕性環(huán)氧樹脂吸濕規(guī)律： ①交聯(lián)密度越大，吸水率亦越高； ②吸水程度不能簡單地僅以極性基團濃度和類型解釋，自由體

42、積 因素往往起重要作用。有效改性途徑： ①高乙烯基(HME)改性環(huán)氧 ②高度氟取代環(huán)氧 ③體系中溴含量超過15%，同時達到阻燃效果； ④引入萘環(huán)、酰亞胺等結構 ⑤混入少量封閉劑，讓其與體系中親水基團反應,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.4低應力環(huán)氧樹脂日本三菱公司研制的低應力

43、樹脂390#很好的解決了熱應力問題。,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.5高韌性環(huán)氧樹脂,2.2高性能樹脂基體,2.2.1環(huán)氧樹脂2.2.1.6高性能阻燃環(huán)氧樹脂三聚磷腈環(huán)氧樹脂羥苯基磷酸酯和羥苯基氧磷型環(huán)氧樹脂阻燃性固化劑,鹵系 四氫鄰苯二甲酸酐 四溴鄰苯二甲酸酐 六氯內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐 二氯代順丁烯二酸酐 鹵代芳

44、胺類化合物,氮系 氰酸酯樹脂 咪唑與銅、鈷、鎳、鉻絡合物 含三嗪環(huán)的酚醛樹脂 2,4,6-三[N-(氨雜環(huán)庚烷-乙-酮基)]-1,3,5三嗪化合物,磷系 磷酸酯芳香胺 二(3-胺苯基)-甲基氧磷 三(3-胺苯基)氧磷 雙(4-胺基苯基)亞磷酸酯 DCP聚醚二胺、PPDC聚醚二胺

45、 硼酸酯酚醛樹脂 硼氮配位結構酚醛樹脂,,,,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.1熱塑性樹脂改性BMI聚苯并咪唑（PBI）PES、PEI和PH聚醚酮（PEK-C）聚砜2.2.2.1.2環(huán)氧改性BMI 2.2.2.1.3氰酸酯改性BMI 2.2.2.1.4與鏈烯基化合物的共聚改性2.2.2.1.5二元胺改性BMI2.2.2.1.

46、6工藝改性2.2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂的應用,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂 雙馬來酰亞胺（簡稱BMI或雙馬）是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團化合物。20世紀60年代末期，法國羅納-普朗克公司首先制出M-33BMI樹脂及其復合材料。BMI樹脂具有與典型的熱固性樹脂相似的流動性和可模塑性，可用與環(huán)氧樹脂類同的工藝方法進行加工成形；同時，BMI樹脂具有良好的耐高溫、耐輻射、耐濕熱、吸濕率低和線脹系數(shù)小等優(yōu)良特性，

47、克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對較低和耐高溫聚酰亞胺樹脂成形溫度高壓力大的缺點，因此，近20年來，BMI樹脂得到了迅速發(fā)展和廣泛的應用。,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.1熱塑性樹脂改性BMI聚苯并咪唑（PBI）,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.1熱塑性樹脂改性BMIPES、PEI和PH,2.2高性

48、能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.1熱塑性樹脂改性BMI聚醚酮（PEK-C）,PEK-C改性BMI樹脂性能,改性體系的熱失重分析(TG),2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.1熱塑性樹脂改性BMI聚砜,聚砜改性BMI/T300復合材料的性能,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙

49、馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.2環(huán)氧改性BMI 環(huán)氧主要改性BMI體系的工藝性和增強材料之間的界面粘結，也可改善BMI樹脂體系的韌性。環(huán)氧樹脂本身很難與BMI單體反應，其改善BMI體系韌性和途徑主要有：在二元胺（如DDS或DDM等）改性的基礎上，添加環(huán)氧改性。含環(huán)氧基BMI 含環(huán)氧基BMI是通過用過量的環(huán)氧樹脂與BMI及二元胺預聚，得到端基為環(huán)氧基團的樹脂。合成改性劑,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰

50、亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.3氰酸酯改性BMI氰酸酯改性BMI可在保持BMI體系具有良好耐熱性的基礎上，提高復合體系的韌性，同時改善體系介電性能及降低吸水率等。CE改性BMI樹脂體系具有較高的韌性、耐熱性、介電性能、耐潮性、耐磨性、良好的尺寸穩(wěn)定性和很好的綜合力學性能。但是，由于合成氰酸酯單體時往往需要使用過量的鹵化氰，使形成的有毒廢液難以處理等，阻礙了氰酸酯樹脂在改性BMI樹脂體系中的廣泛發(fā)展和

51、應用。氰酸酯對BMI的改性機理一般認為是BMI和氰酸酯共聚；另一種機理認為BMI與氰酸形成互穿網(wǎng)絡達到增韌改性效果。如Mitsubishi的BT樹脂被認為是一種互穿網(wǎng)絡體系。,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.4與鏈烯基化合物的共聚改性烯丙基雙酚A改性BMI烯丙基酚氧(AE)改性BMI丙烯基醚(PPO)與BMI共聚增韌烯丙基雙酚S改性BMI烯丙基芳烷基酚

52、改性BMIN-烯丙基芳胺改性BMI,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.5二元胺改性BMI二元胺改性BMI是改善BMI脆性較早使用的一種改性方法。BMI與二元胺首先進行Michael加成線性嵌段聚合物，然后馬來酰亞胺環(huán)的雙鍵打開進行自由基型固化反應，并形成交聯(lián)網(wǎng)絡，同時Michael加成反應后形成的線性聚合物中的仲胺還可以與鏈延長聚合物上其余的雙鍵進行進一步的加成

53、反應。,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.1雙馬來酰亞胺樹脂的改性2.2.2.1.6工藝改性降低固化和后處理溫度 ①提高BMI單體反應活性 ②加入催化劑或促進劑樹脂傳遞模塑用BMI樹脂 主要通過在BMI樹脂體系中加入烯丙基或乙烯基單體，通過或不通過預聚達到適應RTM的黏度要求，主要樹脂有：Shell公司Compimide65FWR，BP公司

54、用于輪轂的RTM-BMI樹脂。,2.2高性能樹脂基體,2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂2.2.2.2雙馬來酰亞胺樹脂的應用 絕緣材料 主要用作高溫預浸漆、層合板、覆銅板及模壓塑料等。 航空航天結構材料 主要與碳纖維層合,制備連續(xù)纖維增強復合材料, 用作軍機或民機或宇航器件的承辦構件,如用作機翼蒙皮、尾翼、垂尾、飛機機身和骨架等。 耐磨材料 用作金剛石砂輪、重負荷砂輪、剎車片和耐高溫軸承黏合劑等。 功能復合材料 BMI樹脂的耐

55、熱性優(yōu)于環(huán)氧樹脂工藝性與環(huán)氧相近,且耐濕熱性能優(yōu)異，因此BMI樹脂基復合材料在航空航天領域得到了廣泛的應用。,2.2高性能樹脂基體,2.2.3氰酸酯樹脂氰酸酯樹脂通常定義為含有兩個或者兩個以上氰酸酯官能團的酚衍生物，它在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)反應，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡結構的大分子。固化氰酸酯樹脂具有低介于電常數(shù)(2.8~3.2)和極小的介電損耗角正切值(0.002~0.008)，高玻璃化轉變溫度(240~290℃)，低

56、收縮率，低吸濕率(＜1.5%)，優(yōu)良的力學性能和粘結性能等，而且它具有與環(huán)氧樹脂相似的加工工藝性，可在177℃下固化，并在固化過程中發(fā)揮發(fā)性小分子產(chǎn)生。,2.2高性能樹脂基體,2.2.3氰酸酯樹脂2.2.3.1氰酸酯樹脂性能固化氰酸酯樹脂分子網(wǎng)絡結構中同時含有大量的三嗪及芳香環(huán)或剛性脂環(huán)（如Xu-7187體系），并且三聯(lián)嗪環(huán)與芳香環(huán)之間是通過醚鍵連結起來的,因此固化氰酸酯樹脂既有較好的耐熱而化學性,又具有較好的抗沖擊和介電性。氰酸

57、酯樹脂的增韌改性與單官能度氰酸酯共聚，以降低網(wǎng)絡的交聯(lián)密度;與橡膠彈性體共混改性;與熱塑性塑料共混共固化形成半互穿網(wǎng)絡(SIPN);一種新型橡膠增韌的氰酸酯樹脂體系是核-殼橡膠粒子增韌的Xu-71787.02L樹脂體系，核-殼橡膠粒子增韌不會影響氰酸酯樹脂的耐熱性，而且它對樹脂體系的流變性能影響也較小。,2.2高性能樹脂基體,2.2.3氰酸酯樹脂2.2.3.2氰酸酯樹脂應用氰酸酯樹脂基復合材料具有優(yōu)良的性能，廣泛應用于高速數(shù)

58、字和高頻印制電路板、高性能透波材料和航空結構材料。氰酸酯復合材料同時具有良好的電性能和力學性能，它用于高性能飛機雷達天線罩和機敏結構蒙皮。同時，由于其寬頻帶特征，并具有低而穩(wěn)定的介電常數(shù)和介電損耗角正切，因而也是制造隱身飛行器的材料之一。氰酸酯在現(xiàn)代電子通信領域內(nèi)也有極廣的用途。,2.2高性能樹脂基體,2.2.4熱固性聚酰亞胺樹脂基體2.2.4.1 PMR聚酰亞胺2.2.4.2 PMR聚酰亞胺力學性能2.2.4.3 PMR聚

59、酰亞胺改性 2.2.4.3.1 PMR聚酰亞胺增韌2.2.4.3.2 PMR聚酰亞胺工藝改性 2.2.4.4聚酰亞胺復合材料應用,2.2高性能樹脂基體,2.2.4熱固性聚酰亞胺樹脂基體 熱固性聚酰亞胺依據(jù)其活性封端基可分為三種主要類型： PMR聚酰亞胺（主要指Nadic酸酐封端的一類聚酰亞胺） 乙炔封端聚酰亞胺 雙馬來酰亞胺（BMI）。,,2.2高性能樹脂基體,2.2.4熱固性聚酰亞胺樹脂基體

60、2.2.4.1 PMR聚酰亞胺1972年，NASA路易斯研究中心發(fā)展了PMR技術（in suit polymerization of monomeric reactants）, 并用于制造熱固性耐高溫聚酰亞胺復合材料。PMR技術的特點：使用低相對分子質量、低黏度單體； 使用低沸點溶劑； 最后固化階段沒有或很少有揮發(fā)分產(chǎn)生。,2.2高性能樹脂基體,2.2.4熱固性聚酰亞胺樹脂基體2.2.4.2 PMR聚酰亞胺力學性能,2.2

61、高性能樹脂基體,2.2.4熱固性聚酰亞胺樹脂基體2.2.4.3 PMR聚酰亞胺改性 2.2.4.3.1 PMR聚酰亞胺增韌熱塑性樹脂增韌熱固性樹脂基體，通?？色@得一個非均相體系。細小的熱塑性顆粒彌散分布在熱固性樹脂基體內(nèi)，當裂紋擴展時，熱塑性顆粒“釘錨作用”阻礙裂紋擴展，提高樹脂基體的斷裂韌性。Nasa Langley研究中心采用熱塑性聚酰亞胺粉末Matrimid 5218增韌PMR-15和LaRC-RP-46/5218聚酰亞胺樹

62、脂體系。PMR聚酰亞胺可采用改性主鏈結構來提高韌性。通過在PMR聚酰亞胺主鏈結構中引入柔性鏈降低主鏈的剛性，可有效地提高其韌性。LaRC-RP-46和LP-15聚酰亞胺樹分別以3，4-ODA和BAPP替代MDA后，由于在3，4-ODA和BAPP中柔性醚鍵的存在，和PMR-15相比，LaRC-RP-46和LP-15主鏈柔性增加，韌性提高。,2.2高性能樹脂基體,2.2.4熱固性聚酰亞胺樹脂基體2.2.4.3 PMR聚酰亞胺改性 2.

63、2.4.3.2 PMR聚酰亞胺工藝改性早期的研究工作表明m-氧基苯作封端基，可將PMR聚酰亞胺的固化溫度從316℃降至260℃。但m-氧基苯封端的聚酰亞胺Tg約為270～280℃，只能在260℃以下使用。將p－氨基苯（p-ＡＳ）和ＮＥ等摩爾比混合后作封端基作用，所獲得的ＰＭＲ－ＮＶ聚酰亞胺，也可在260℃下交聯(lián)固化。固化后的ＰＭＲ－ＮＶ聚酰亞胺Tg超過３２５℃，碳纖維增強ＰＭＲ－ＮＶ聚酰亞胺復合材料在３１８℃下短期力學性能和ＰＭＲ－

64、15聚酰亞胺復合材料相當。ＰＭＲ－ＮＶ聚酰亞胺的缺點是樹脂流動性差，要獲得高質量無孔隙的復合材料，所需成形壓力是ＰＭＲ－１５復合材料成形壓力的２倍以上。,2.2高性能樹脂基體,2.2.4熱固性聚酰亞胺樹脂基體2.2.4.4聚酰亞胺復合材料應用,3.樹脂基復合材料結構設計基本理論,3.1復合材料結構設計特性 3.2單層板力學特性3.2.1單層板彈性特性3.2.2單層板的強度及其失效準則3.3層合板彈性特性及其設計理論3.3.

65、1經(jīng)典理論假設3.3.2幾種特殊層合板彈性特性3.3.2.1對稱層合板3.3.2.2反對稱層合板3.3.2.3規(guī)則非對稱正交層合板3.3.2.4準各向同性層合板,3.樹脂基復合材料結構設計基本理論,3.1復合材料結構設計特性復合材料不僅是材料，而且更確切地說是結構，具有材料和結構的雙重屬性，而且是多層次結構，可分為三個結構層次：一次結構、二次結構、三次結構。 “一次結構”是指由基體和增強材料復合而成的單層材料，其力學性能決

66、定于組分材料的力學性能、相幾何(各相材料的形狀、分布、含量)和界面區(qū)的性能； “二次結構”是指出單層材料層合而成的層合體，其力學性能決定于單層材料的力學性能和鋪層幾何(各單層的厚度、鋪設方向、鋪層序列)； “三次結構”是工程結構或產(chǎn)品結構，其力學性能決定于層合體的力學性能和結構幾何。,3.1復合材料結構設計特性復合材料設計也可分為三個層次：單層材料設計、鋪層設計、結構設計。這三個設計層次互為前提、互相影響、互相依賴。因此，復合材

67、料及其結構的設計打破了材料研究和結構研究的傳統(tǒng)界限。材料設計和結構設計必須同時進行，并將它們統(tǒng)一在同一個設計方案中。 單層材料設計包括正確選擇增強材料、基體材料及其配比，該層次決定單層板的性能； 鋪層設計包括對鋪層材料的鋪層方案做出合理安排，該層次決定層合板的性能； 結構設計則最后確定產(chǎn)品結構的形狀和尺寸。,3.樹脂基復合材料結構設計基本理論,連續(xù)性假設復合材料力學基本假設 線彈性假設

68、 小變形假設 宏觀力學 復合材料力學研究手段 細觀力學 微觀力學,,,3.樹脂基復合材料結構設計基本理論,3.樹脂基復合材料結構設計基本理論,3.2單層板力學特性3.2.1單層板彈性特性 單層板的宏觀力學分析是層合結構分析的基礎，單層板是層合結構分析的基本單元。單層板正軸本構關系：,3.樹脂基復合材料結構設計基本理論,3.2單層板力學