鐵氧化物吸持腐殖酸對(duì)AsO43-、Hg2+次級(jí)吸附行為的影響研究.pdf

1、腐殖酸和鐵氧化物廣泛存在于自然環(huán)境，是地球環(huán)境中極其重要的兩種天然膠體物質(zhì)，可以通過靜電吸附、絡(luò)合、陽離子橋鍵等不同的機(jī)制吸持有機(jī)、無機(jī)污染物，從而影響污染物的遷移轉(zhuǎn)化、賦存形態(tài)、環(huán)境毒性和生物有效性，因而鐵氧化物和腐殖酸對(duì)污染物環(huán)境行為的影響及其機(jī)理，長期以來一直是環(huán)境地球化學(xué)的研究熱點(diǎn)。汞和砷是兩種環(huán)境危害極大的重金屬元素，由于工業(yè)“三廢”的排放、大氣沉降、污水灌溉以及農(nóng)田施肥等導(dǎo)致土壤、水環(huán)境汞、砷污染日益嚴(yán)重，不僅影響了土壤、水

2、環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能，而且影響植物正常的生長發(fā)育，還可能通過食物鏈進(jìn)入人體，使人體健康遭受嚴(yán)重的危害。鐵氧化物和腐殖酸這兩種膠體在土壤、水體等各種環(huán)境介質(zhì)往往同時(shí)存在，它們之間的相互作用勢(shì)必會(huì)改變其各自對(duì)重金屬的吸持特性，從而對(duì)重金屬的形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化與生物活性及毒性產(chǎn)生不同影響，但迄今對(duì)于這兩者之間的相互作用及其對(duì)重金屬次級(jí)吸附的影響的研究尚顯薄弱。本文以環(huán)境中廣泛存在的三種鐵氧化物（針鐵礦、赤鐵礦、水鐵礦）為代表，采用批處理等溫吸

3、附試驗(yàn)的方法，在研究闡明腐殖酸在鐵氧化物上的吸持特征的基礎(chǔ)上，制備了鐵氧化物鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物，系統(tǒng)比較了單一鐵氧化物、單一腐殖酸與鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物體系對(duì)兩種不同電性可變價(jià)重金屬污染元素（Hg2+陽離子和AsO43-陰離子）的等溫吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)差異及pH和離子強(qiáng)度效應(yīng)的差異，結(jié)合X-射線衍射（XRD）分析、掃描電鏡觀察（SEM）以及配位化學(xué)相關(guān)理論，揭示鐵氧化物吸附腐殖酸后對(duì)Hg2+和AsO43-次級(jí)吸附的影響及其機(jī)理，為

4、深入認(rèn)識(shí)腐殖酸和鐵氧化物的相互作用及其環(huán)境影響，以及土壤與水環(huán)境汞、砷活性調(diào)控和污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。主要研究結(jié)果如下：
　　1、三種鐵氧化物均能強(qiáng)烈吸附腐殖酸，吸附速率、吸附強(qiáng)度和容量與pH和離子強(qiáng)度密切相關(guān)，腐殖酸在鐵氧化物上的吸附改變了鐵氧化物表面形態(tài)與性質(zhì)。（1）針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦對(duì)腐殖酸的等溫吸附可以很好地用Langmuir方程能予以擬合，三種鐵氧化物對(duì)腐殖酸的最大吸附量Qmax大小分別為7.728、2.252、3.

5、143μg/mg；（2）在pH2.5~10.0范圍內(nèi)，隨pH值的增加，三種鐵氧化物對(duì)腐殖酸吸附量降低，以在4

6、高的吸持強(qiáng)度，試驗(yàn)pH值或離子強(qiáng)度條件下針鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦對(duì)腐殖酸的最大解吸率不超過2.5%，意味著氧化鐵表面羥基與腐殖酸間的配位反應(yīng)是三種鐵氧化物吸附腐殖酸的主要機(jī)理，兩者結(jié)合比較牢固，難以解吸。腐殖酸與鐵氧化物形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征進(jìn)一步支撐了此結(jié)論；（5）腐殖酸與鐵氧化物形成復(fù)合物不會(huì)改變鐵氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，但明顯改變了鐵氧化物表面形態(tài)和性質(zhì)。X衍射光譜（XRD）分析和掃描電鏡（SEM）觀察表明，鐵氧化物吸附腐殖酸后，鐵氧化物晶

7、格有所增大，但晶體結(jié)構(gòu)并沒有改變，特征峰與吸附前一致，但表面粗糙度增加，所吸附的腐殖酸以斑點(diǎn)狀均勻分布于鐵氧化物表面；鐵氧化物與腐殖酸形成復(fù)合物后三種復(fù)合膠體的等電點(diǎn)pHPZC均相應(yīng)顯著降低，大小順序與單一的鐵氧化物的等電點(diǎn)一致；但復(fù)合物比表面積的變化則因鐵氧化物種類不同而異，水鐵礦與腐殖酸形成復(fù)合物（簡寫為FeH-HA）比表面略有減小外，而針鐵礦、赤鐵礦與腐殖酸形成復(fù)合物(分別簡寫為Gt-HA、HeM-HA)比表面有所增加。
　

8、　2、腐殖酸對(duì)Hg2+和AsO43-離子均具有一定的化學(xué)還原能力，還原過程可以采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程予以描述。對(duì)Hg2+離子的還原能力高于對(duì)AsO43-離子的還原能力。在本文涉及的吸附解吸試驗(yàn)所設(shè)置的腐殖酸和汞、砷兩種離子濃度范圍內(nèi)，配位螯合作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過還原作用而居于主導(dǎo)地位。
　　3.腐殖酸與鐵氧化物形成復(fù)合物對(duì)Hg2+的次級(jí)吸附具有重要影響，復(fù)合物對(duì)Hg2+的吸附特征有別于單一鐵氧化物：復(fù)合物的形成提高了對(duì)Hg2+的吸附速率，增加

9、了對(duì)Hg2+的吸附容量，復(fù)合物吸持Hg2+過程中對(duì)pH和離子強(qiáng)度的響應(yīng)規(guī)律與單一鐵氧化物體系一致。（1） Lagergren second-order reaction kinetics equation模型均能夠較好地描述腐殖酸、三種鐵氧化物以及鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物三類吸附劑對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)特征，吸附速率常數(shù)大小順序?yàn)椋鸿F氧化物（針鐵礦、赤鐵礦、水鐵礦分別為26.87、156.03、13.36）＜腐殖酸（30.21）＜復(fù)合物（

10、三種復(fù)合物分別為36.77、30.51、22.22）；（2）Langmuir方程能較好地描述三類吸附劑對(duì)Hg2+的等溫吸附特征：腐殖酸對(duì)Hg2+的最大吸附量Qmax為1.523 mg/g；三種單一的鐵氧化物對(duì)汞離子的最大吸附量Qmax大小順序?yàn)獒樿F礦（1.03 mg/g）>水鐵礦(0.867 mg/g)>赤鐵礦(0.814 mg/g)；3種復(fù)合物吸附Hg2+的Qmax大小順序依次為：Gt-HA（3.20 mg/g）>FeH-HA（1.9

11、6 mg/g）>HeM-HA（1.75 mg/g）。三類吸附劑對(duì)汞離子吸附量的大小順序?yàn)椋鸿F氧化物＜腐殖酸＜復(fù)合物，表明鐵氧化物與腐殖酸形成的復(fù)合物對(duì)Hg2+的吸附容量有了一定的提高，但是復(fù)合物的吸附量卻小于單一的鐵氧化物吸附量與單一腐殖酸吸附量之和，其原因是腐殖酸與鐵氧化物形成復(fù)合物的過程中相互作用掩蓋或消耗了部分結(jié)合位點(diǎn)。（3）pH是影響鐵氧化物、腐殖酸以及復(fù)合物吸附Hg2+的最重要因素，但影響程度并不相同。單一鐵氧化物及其復(fù)合物受

12、pH值影響表現(xiàn)出一致的現(xiàn)象，隨pH值的增加吸附增加，呈現(xiàn)一個(gè)“S”型分布，pH5.5以下，吸附率隨pH變化較小，pH5.5~7.0，吸附率隨pH增加而急劇升高，而在pH7~10弱堿性范圍內(nèi)，隨吸附量隨pH變化幅度較小，吸附率趨于穩(wěn)定；腐殖酸對(duì)Hg2+的吸附率受pH的影響程度遠(yuǎn)小于鐵氧化物和復(fù)合物，腐殖酸對(duì)Hg2+的吸附率在pH5.5時(shí)達(dá)到最大；（4）三類吸附劑吸附Hg2+的特征也受到反應(yīng)體系離子強(qiáng)度的影響。三類吸附劑對(duì)Hg2+的吸附率隨

13、著離子強(qiáng)度的增大均升高，有著相似的變化趨勢(shì)，但是不同的離子強(qiáng)度對(duì)三類吸附劑影響程度有著區(qū)別：當(dāng)離子強(qiáng)度較小，低于0.01mol/L時(shí)，腐殖酸對(duì)Hg2+的吸附率受影響程度明顯低于鐵氧化物和復(fù)合物；而當(dāng)離子強(qiáng)度大于0.02mol/L時(shí)，鐵氧化物對(duì)Hg2+的吸附率受離子強(qiáng)度影響程度更小；（5）電鏡掃描表明三種鐵氧化物結(jié)合Hg2+后，原有晶體表面變得較為模糊和褶皺，暗示三種鐵氧化物對(duì)汞離子有著強(qiáng)烈的吸附作用，反應(yīng)發(fā)生后有較多的汞離子聚集在鐵氧化

14、物表面，從而使鐵氧化物表面不再平整；復(fù)合物結(jié)合Hg2+離子后原有的塊狀結(jié)構(gòu)大部分消失，整個(gè)分子表面變得凸凹不平，而且復(fù)合物結(jié)合汞后的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了破裂現(xiàn)象，以赤鐵礦-腐殖酸復(fù)合物和水鐵礦-腐殖酸的破裂現(xiàn)象尤其突出，證明了復(fù)合物與汞離子之間內(nèi)層配合物的形成。
　　4、腐殖酸與鐵氧化物形成復(fù)合物不僅對(duì)陽離子形態(tài)重金屬Hg2+的次級(jí)吸附產(chǎn)生了影響，對(duì)陰離子形態(tài)的AsO43-的次級(jí)吸附也具有明顯影響：復(fù)合物的形成同樣提高了對(duì)AsO43-吸附速

15、率，但顯著降低了對(duì)AsO43-吸附容量，復(fù)合物的形成并未改變AsO43-吸附過程中對(duì)pH和離子強(qiáng)度的響應(yīng)特征。（1）腐殖酸、鐵氧化物及腐殖酸鐵氧化物復(fù)合物三類吸附劑對(duì)AsO43-離子的吸附動(dòng)力學(xué)特征仍然以Lagergren second-order reaction kinetics equation為最佳模型，總體上來看速率常數(shù)的大小順序?yàn)殍F氧化物＜腐殖酸＜復(fù)合物，（針鐵礦、赤鐵礦、水鐵礦分別為12.31、11.49、21.04）＜腐

16、殖酸（89.32）＜復(fù)合物（三種復(fù)合物分別為121.3、102.4、198.5）,復(fù)合物的形成增強(qiáng)了其對(duì)AsO43-的吸附速率；（2）Langmuir方程能較好的描述三類吸附劑對(duì)AsO43-的等溫吸附特征：腐殖酸對(duì)AsO43-的最大吸附量Qmax為4.511 mg/g，鐵氧化物對(duì)AsO43-離子的最大吸附量Qmax大小順序?yàn)樗F礦（19.31 mg/g）>針鐵礦（8.93 mg/g）>赤鐵礦（6.66 mg/g）；復(fù)合物吸附AsO43-

17、的Qmax大小順序?yàn)樗F礦復(fù)合物（15.17 mg/g）>針鐵礦復(fù)合物（6.85 mg/g）>赤鐵礦復(fù)合物（5.17 mg/g）。三類吸附劑Qmax大小順序?yàn)楦乘幔紡?fù)合物＜鐵氧化物，表明形成復(fù)合物以后對(duì)AsO43-的吸附不僅小于單一的鐵氧化物吸附量與單一腐殖酸吸附量之和，還小于單一的鐵氧化物吸附量；（3）pH是影響三類吸附劑吸附AsO43-的重要因素，三類吸附劑受pH影響變化規(guī)律基本一致，在弱酸性~弱堿性（pH6~8）范圍內(nèi)，三類吸附

18、劑對(duì)AsO43-的吸附量較高，而在pH低于5或pH高于8時(shí)吸附量下降?；旧显谡麄€(gè)試驗(yàn)pH2~10范圍內(nèi)，同一種鐵氧化物對(duì)AsO43-吸附量均高于其復(fù)合物吸附量，表明針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦與腐殖酸作用后的復(fù)合物對(duì)AsO43-的吸附能力降低；（4）離子強(qiáng)度是影響三類吸附劑吸附AsO43-的的因素之一，但與pH相比，其影響程度要小得多。單一的三種鐵氧化物和三種復(fù)合物對(duì)AsO43-的吸附量均隨離子強(qiáng)度的增加而增長；而對(duì)于腐殖酸對(duì)AsO43-的

19、吸附，當(dāng)離子強(qiáng)度小于0.1mol/L時(shí)，腐殖酸對(duì)AsO43-吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加而緩慢增加，而當(dāng)離子強(qiáng)度超過0.1mol/L時(shí)，吸附量基本保持不變。（5）掃描電鏡表明三種鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物結(jié)合AsO43-后原有的塊狀結(jié)構(gòu)大部分消失，整個(gè)分子表面變得凸凹不平，而且部分結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了破裂現(xiàn)象，證明了復(fù)合物與AsO43-離子之間內(nèi)層配合物的形成。
　　5、鐵氧化物吸持腐殖酸對(duì)Hg2+和AsO43-次級(jí)吸附影響的比較。結(jié)果表明，在吸附

20、動(dòng)力學(xué)上，除了針鐵礦、赤鐵礦吸附AsO43-的吸附速率常數(shù)略低于Hg2+外，其余幾種吸附劑對(duì)AsO43-的吸附速率常數(shù)都高于Hg2+，表明三類吸附劑對(duì)AsO43-的吸附反應(yīng)速率更快，它們對(duì)AsO43-的Qmax明顯比Hg2+大得多，前者一般是后者的數(shù)倍，原因在于Hg2+和AsO43-兩種離子電性、電荷的差異；復(fù)合膠體對(duì)AsO43-的吸附量低于相應(yīng)的鐵氧化物，而復(fù)合膠體對(duì)Hg2+離子的吸附量則高于鐵氧化物，原因可能來自兩種離子半徑差異而導(dǎo)