容量損失原因分析

1、容量損失原因分析1.過充電所謂過充電就是超過規(guī)定的充電終止電壓（一般為4.2V）而繼續(xù)充電的過程。在過充的情況下會造成電池容量的衰減，主要有如下因素：①石墨負極的過充反應(yīng)；②正極過充反應(yīng)；③電解液在過充時氧化反應(yīng)。電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：Li＋＋e→Li（s）沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：①可循環(huán)鋰量減少；②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他

2、產(chǎn)物；③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻?？焖俪潆?，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積會更加明顯。正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。LiyCoO2→（1－y）3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2y0.4同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃

3、性氣體同時積累，后果將不堪設(shè)想。過充還會導(dǎo)致電解液的氧化反應(yīng)，其氧化速率跟正極材料表面積大小、集電體材料以及所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）有很大關(guān)系，同時，炭黑的種類及表面積大小也是影響電解液氧化的一個重要因素，其表面積越大，溶劑更容易在表面氧化。當壓高于4.5V時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。2.電解液分解電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后

4、通常形成不溶性產(chǎn)物Li2Co3和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全問題。電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環(huán)穩(wěn)定后該過

5、程不再發(fā)生。電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響，而且電解質(zhì)鹽還原時電解液的濃度減小，最終導(dǎo)致電池容量損失（LiPF6還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3），同時，鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。工藝中使用碳的類型、電解液成份以及電極或電解液中添加劑都是影響成膜容量損失的因素。電解液中常常會含有氧、水和二氧化碳等物質(zhì)

6、。微量的水對石墨電極性能沒影響，但水含量過高會生成LiOH（s）和Li2O沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：H2O＋e→OH－＋12H222OH－＋Li＋→LiOH（s）LiOH＋Li＋＋e→Li2O（s）＋12H2在充電時會以金屬銅的形式結(jié)晶沉積在負極表面上，形成銅枝晶，極易穿透隔膜造成短路甚至出現(xiàn)爆炸。特別注意的是在選擇負極極片時絕對不允許有掉料露銅的極片存在，否則在露銅處極片容易生成枝晶損壞電池。防止銅集流體溶解最好是