砷污染地下水修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料篩選及除砷機(jī)理研究.pdf

1、水體砷污染是世界許多國(guó)家面臨的重要環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題之一,研究水體砷污染的修復(fù)技術(shù)及其機(jī)理對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境、提高人民健康水平及構(gòu)建和諧社會(huì)具有重要意義。本項(xiàng)目的研究目的是,以建立低成本、穩(wěn)定可靠及高效運(yùn)行的地下水砷污染原位修復(fù)技術(shù)為基本指導(dǎo)思想,以湖南郴州某地雄黃礦(AsS)淺層砷污染地下水為研究對(duì)象,建立地下水砷污染修復(fù)的原位可滲透活性反應(yīng)墻(PermeableReactive Barrier,PRB)修復(fù)技術(shù)。具體是,本項(xiàng)研究針對(duì)國(guó)內(nèi)外

2、已成熟的水體砷去除材料,通過(guò)對(duì)水體砷去除效果比較和礦物元素分析,篩選出適合我國(guó)經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定高效的PRB化學(xué)材料。在此基礎(chǔ)上,采用實(shí)驗(yàn)室批處理實(shí)驗(yàn),結(jié)合X衍射(X-rayDiffraction,XRD),傅里葉紅外光譜(Fourier-transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)和光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)等現(xiàn)代儀器分析方法,研究金紅石型和銳鈦型兩種晶

3、型的納米二氧化鈦對(duì)地下水砷的去除效果、影響因子及其除砷機(jī)理。同時(shí)采取FeCl3對(duì)一種天然含鈦礦--金紅石礦進(jìn)行改性并用于水體除砷,研究鐵改性金紅石礦吸附砷效果、影響因子及再生實(shí)驗(yàn)和模擬PRB實(shí)驗(yàn),探討鐵改性金紅石礦除砷機(jī)理。主要研究結(jié)果如下:
　　 1.水體除砷實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在26種不同礦物中,P25納米二氧化鈦對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除效果最好,其次是VK-TA18H納米二氧化鈦,而斜發(fā)沸石對(duì)As(Ⅲ)的去除效果最差,金紅石礦

4、對(duì)As(Ⅴ)的去除效果最差。
　　 2.根據(jù)不同礦物元素的含量,采用最短距離聚類(lèi)法,當(dāng)取最小距離值=0.5時(shí),26種礦物根據(jù)其各種元素含量特征聚成6類(lèi)。第一類(lèi)共16種材料,包含的種類(lèi)繁多,如非金屬礦物、金屬礦物、廢棄物類(lèi)、實(shí)驗(yàn)藥品類(lèi)。同一類(lèi)型非金屬礦物不同來(lái)源其元素含量差異也非常顯著。如膨潤(rùn)土ZJL中砷、鉀、鈉、鋅的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于膨潤(rùn)土原礦16pu紅和膨潤(rùn)土原礦16pu白。金屬礦物宜昌錳礦粉中錳(93.22 mgkg-1)和銅(7

5、.46 g kg-1)的含量遠(yuǎn)高于其他礦物,廢棄物類(lèi)中的赤泥中的鈉含量在26中礦物中排在第三位達(dá)到34.62 g kg-1,同樣鈦在赤泥中的含量?jī)H次于四種納米二氧化鈦,達(dá)到70.25 g kg-1。26種礦物中鈉的含量以實(shí)驗(yàn)藥品類(lèi)的離子交換樹(shù)脂最高,達(dá)到43.64g kg-1,由此說(shuō)明該離子交換樹(shù)脂中主要的陽(yáng)離子是鈉離子。第二類(lèi)材料與鐵相關(guān)的幾種礦物鐵精粉、鐵精粉(初)、鐵礦渣。鐵精粉中鐵的含量(571.80 g kg-1)高于鐵精粉(

6、初)(447.00 g kg-1)、鐵礦渣(313.05 g kg-1),而鐵精粉(初)和鐵礦渣中銅的含量分別是鐵精粉的2408和2815倍,鐵礦渣中砷的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他礦物,達(dá)到478 mg kg-1。第三類(lèi)材料VK-T01二氧化鈦、VK-T25H二氧化鈦、VK-TA18H二氧化鈦、P25二氧化鈦聚為一類(lèi)。鈦的含量以P25二氧化鈦(738.84 g kg-1)為最高,遠(yuǎn)高于VK-TA18H二氧化鈦(540.43 g kg-1)、VK-

7、T25H二氧化鈦(522.20 g kg-1)和VK-T01二氧化鈦(479.22 g kg-1)。但是VK-T01二氧化鈦中砷的含量分別是VK-T25H二氧化鈦、VK-TA18H二氧化鈦和P25二氧化鈦的24.5倍、15倍和30.7倍。其余三類(lèi)材料風(fēng)化煤、活性氧化鋁、鋼渣自成一類(lèi)。鋁的含量以活性氧化鋁最高,為496.65 mg kg-1。風(fēng)干煤在26種礦物中鈣的含量最高為834.42 g kg-1,鋼渣中錳的含量也比較高達(dá)到1179

8、mg kg-1在26中礦物中僅次于宜昌錳礦粉,而磷在鋼渣中的含量(51.14 g kg-1)在26中礦物中排第一位。
　　 3.水中砷含量=0.200 mg L-1,在投加量為20 g L-1時(shí),1h內(nèi)對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率,銳鈦型二氧化鈦分別為99.55％和100％,金紅石型二氧化鈦分別為98.54％和58.02％。銳鈦型和金紅石型二氧化鈦對(duì)砷的吸附過(guò)程均符合Freundlich吸附等溫方程。在溫度25℃,金紅石型對(duì)

9、As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率隨著pH值(4-10)的增加上升,而銳鈦型對(duì)砷的去除不受pH的影響。金紅石型、銳鈦型兩種納米二氧化鈦對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)可用Pseudo-second-order rate equation較好的擬合。H2PO4-,SiO32-,NO3-,SO42-等陰離子的濃度增加,顯著降低銳鈦型對(duì)兩種砷離子的去除率,其中H2PO4-對(duì)兩種砷的去除影響最大；陽(yáng)離子明顯提高金紅石型TiO2對(duì)兩種砷的去除

10、率。
　　 4.避光基本不影響金紅石型的除砷效果,但降低銳鈦型對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)去除率7.52％和12.00％。FT-IR分析圖譜表明,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)可能與Ti-O和As-O鍵配合形成化學(xué)吸附。XPS圖譜分析表明,在避光條件下,As(Ⅲ)直接吸附在二氧化鈦上。而有光照時(shí),光化學(xué)反應(yīng)使得部分As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)吸附在二氧化鈦上,金紅石型TiO2則不受光照條件影響,以As(Ⅲ)的單一形式吸附在二氧化鈦上。結(jié)果說(shuō)明

11、,納米二氧化鈦的除砷效果受光照的影響,這是產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中應(yīng)該注意的重要問(wèn)題。
　　 5.對(duì)金紅石礦的改性表明,FeCl3改性金紅石礦可顯著提高金紅石對(duì)水體砷的去除效果。研究結(jié)果表明,吸附劑/水比例為20 g L-1,吸附反應(yīng)時(shí)間為1h條件下,鐵改性金紅石礦對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅴ)的飽和吸附量超過(guò)金紅石礦對(duì)兩種砷吸附量的10倍多,且兩種礦對(duì)砷的吸附過(guò)程均符合Freundlich吸附等溫方程。
　　 6.在溫度為25℃,pH值對(duì)

12、礦物除砷效果的影響,未改性的金紅石礦呈現(xiàn)明顯的拋物線(xiàn)特征,而鐵改性金紅石礦在pH較低時(shí),變化緩慢,當(dāng)pH>4時(shí),對(duì)砷的去除率出現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)。0.1mol/L NaOH對(duì)吸砷后的鐵改性金紅石礦解吸24h,對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的解吸率分別為86.48％,79.28％,再生后的鐵改性金紅石礦對(duì)兩種砷去除率可以達(dá)到95.43％,94.86％。模擬PRB試驗(yàn)中,在設(shè)計(jì)模擬水砷濃度=0.5mg L-1條件下,當(dāng)出水量超過(guò)20.35 L、24