第五章天然水中的氧化還原反應(yīng)

1、第五章第五章天然水中的氧化還原反應(yīng)天然水中的氧化還原反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié)天然水的氧化還原電位天然水的氧化還原電位一、天然水中的氧化還原反應(yīng)一、天然水中的氧化還原反應(yīng)1、天然水中變價(jià)元素的存在形態(tài)地球化學(xué)通常根據(jù)環(huán)境所存有游離氧（O2）量的多少，將環(huán)境劃分為氧化環(huán)境或還原環(huán)境。氧化環(huán)境指大氣、土壤和水環(huán)境中含有一定量游離氧的區(qū)域，不含游離氧或游離氧含量極低的區(qū)域稱為還原環(huán)境。通常將含溶解氧豐富的水稱為處于氧化狀態(tài)的水，即其屬氧化環(huán)境。一般未受

2、到人類活動(dòng)的干擾、與外界交換良好的天然水域，均為處于氧化狀態(tài)的水環(huán)境。反之，則屬還原性環(huán)境。如果池塘采用過高放苗密度和高投餌量的養(yǎng)殖方法，同時(shí)又不能充分地增氧與適時(shí)地排出污物，必將使池水溶解氧含量降低到極低值，特別是處于高溫季節(jié)的池塘底層水可能轉(zhuǎn)化為還原性環(huán)境；此外，含豐富有機(jī)質(zhì)的沼澤水、地下水以及封閉或半閉的海灣底層等水域，也常呈還原狀態(tài)。在含溶解氧豐富的氧化水環(huán)境與缺氧的還原水環(huán)境中，常見變價(jià)元素的主要存在形態(tài)列于表51。由表51可

3、知，變價(jià)元素可同時(shí)以多種價(jià)態(tài)形式存在于水環(huán)境中，但在不同的水環(huán)境中，其主要的存在價(jià)態(tài)形式不同。如氮元素，在富含溶氧水的氧化環(huán)境中，主要以最高價(jià)（5）的NO3形態(tài)存在，即其含量最高；在溶氧量極低、甚至缺氧的還原性水環(huán)境中，NH4(NH3)的含量較高，即氮以最低價(jià)（3）的NH3(NH4)為主要存在形態(tài)，NO3含量很低，甚至可能無法檢出。天然水是一種極為復(fù)雜的氧化還原體系，其中同時(shí)存有多種處于氧化態(tài)與還原態(tài)的物質(zhì)，如隨雨水、河水等流入天然水域

4、的風(fēng)化殼、土壤和沉積物中的礦物質(zhì)均為氧化態(tài)。來源于火成巖風(fēng)化產(chǎn)物的礦物質(zhì)在其形成時(shí)，所含有的成分均被完全氧化，因此這些成分中的元素存在形態(tài)也多為氧化態(tài)。水中也有一些元素主要以還原態(tài)存在，如海水中的氯、溴元素主要以低價(jià)的Cl、Br形態(tài)存在。但天然水域中的多數(shù)無機(jī)物通常以氧化態(tài)形式存在。天然水環(huán)境中的有機(jī)物主要來源于綠色植物與淋洗土壤的雨水，但在養(yǎng)殖池水中，情況則復(fù)雜得多，殘餌與生物的糞便、尸體等代謝產(chǎn)物則是水中有機(jī)物的重要來源。水環(huán)境中通

5、過光合作用生成綠色植物，在光合作用過程中，含氧化合物一面釋放出氧，一面接受了氫，可見，此是一種還原作用，這就決定了有機(jī)物質(zhì)以還原態(tài)存在。然水域中不同環(huán)境條件下主要的氧化還原半反應(yīng)：(1)14O2(g)He=12H2O(2)15NO365He=110N2(g)35H2O(3)12MnO2(s)12HCO332He=12MnCO3(s)38H2O(4)12NO3He=12NO212H2O(5)18NO354He=18NH438H2O(6)1

6、6NO343He=16NH413H2O(7)FeOOH(s)HCO32He=FeCO3(s)2H2O(8)16SO4243He=16S(s)23H2O(9)18SO4254He=18H2S(g)12H2O(10)18SO4298He=18HS12H2O(11)14CH2O（有機(jī)物）He=14CH4(g)=14H2O水環(huán)境中物質(zhì)氧化能力的強(qiáng)弱取決于其奪取電子的能力與濃度。顯然，在天然水域中上述氧化還原半反應(yīng)中O2H2O電對(duì)反應(yīng)的氧化能力最

7、強(qiáng)，因氧奪取電子的能力僅次于氟，且在水中又具有較高的濃度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2、Mn2等均可被氧化，這也是在含溶氧豐富的天然水中，大部分元素以高價(jià)氧化態(tài)存在的原因。如碳主要以高價(jià)（4）的形態(tài)：CO2HCO3CO32存在，硫主要以高價(jià)（6）的形態(tài)：SO42存在氮主要以高價(jià)（5）的形態(tài)：NO3存在；Fe以高價(jià)（3）的形態(tài)：FeOOH或Fe2O3形態(tài)存在；Mn以高價(jià)（4）的形態(tài)：MnO2存在；同時(shí)N2和有機(jī)物可在含溶解氧豐富的

8、水環(huán)境中存在。天然水域中的許多氧化還原反應(yīng)是緩慢的，海洋或湖泊中，在與大氣相接觸的表層水和沉積物的最深層之間，氧化還原環(huán)境有著顯著的差別。在兩者之間存有一系列的局部中間區(qū)域，這是由于各水層中均存有這樣或那樣的化學(xué)反應(yīng)和各種生物的代謝活動(dòng)，而各水層之間難以及時(shí)得到徹底或充分地混合，此勢(shì)必導(dǎo)致不同水層存有不同的氧化還原環(huán)境，而且基本均未處于平衡狀態(tài)。在天然水體中，所遇到的大多數(shù)氧化還原過程都需要有生物作媒介，這意味著達(dá)到平衡狀態(tài)也強(qiáng)烈地依賴