功能高分子感光06

1、1,第六章 感光性高分子,1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。,2,其中開(kāi)發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑

2、、感光油墨、感光涂料等。 本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。感電子束和感X射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相似，故略作介紹。光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。,第六章 感光性高分子,3,所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過(guò)光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生了對(duì)溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴?/p>

3、如目前廣泛使用的預(yù)涂感光版，就是將感光材料樹(shù)脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時(shí)，樹(shù)脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時(shí)未曝光的樹(shù)脂被溶解，感光部分樹(shù)脂保留了下來(lái)。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹(shù)脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。,第六章 感光性高分子,4,作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性能，如對(duì)光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能等。但對(duì)不同的用途，要求并不相同。如作為電子材料及印刷制版材料，對(duì)

4、感光高分子的成像特性要求特別嚴(yán)格；而對(duì)粘合劑、油墨和涂料來(lái)說(shuō)，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。,第六章 感光性高分子,5,光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來(lái)大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠

5、制版，具有速度快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點(diǎn)。尤其是與計(jì)算機(jī)配合后，更使印刷工業(yè)向自動(dòng)化、高速化方向發(fā)展。,第六章 感光性高分子,6,感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來(lái)發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝落、印跡清晰等特點(diǎn)，適合于大規(guī)模快速生產(chǎn)。尤其對(duì)用其他方法難以操作的場(chǎng)合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如牙齒修補(bǔ)粘合劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生

6、，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。,第六章 感光性高分子,7,感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要分支，自從1954年由美國(guó)柯達(dá)公司的Minsk等人開(kāi)發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢(shì)方興未艾。本章將較為詳細(xì)地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)與感光性高分子的研究成果。,第六章

7、 感光性高分子,8,2 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)2.1 光的性質(zhì)和光的能量 物理學(xué)的知識(shí)告訴我們，光是一種電磁波。在一定波長(zhǎng)和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺(jué)，這部分光稱為可見(jiàn)光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見(jiàn)的微波、紅外線、紫外線、X 射線和γ射線等。,第六章 感光性高分子,9,現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子。

8、光的波動(dòng)性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)象，具有波長(zhǎng)和頻率。光的波長(zhǎng)λ和頻率ν之間有如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度(2.998×108m/s)。,第六章 感光性高分子,,（6—1）,10,在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個(gè)光量子的能量由下式表示：

9、 其中，h為普朗克常數(shù)（6.62×10-34 J·s）。 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個(gè)分子只吸收一個(gè)光量子，則每摩爾分子吸收的能量稱為一個(gè)愛(ài)因斯坦（Einstein），實(shí)用單位為千焦?fàn)枺╧J）或電子伏特（eV）。,第六章 感光性高分子,（6—2）,11,其中，N為阿伏加德羅常數(shù)（6.023×1023）。 用公式(6—3)可計(jì)算出各

10、種不同波長(zhǎng)的光的能量 (表6—1)。作為比較，表6—2中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，λ=200～800nm的紫外光和可見(jiàn)光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。,第六章 感光性高分子,,,（6—3）,12,第六章 感光性高分子,表6—1 各種波長(zhǎng)的能量,13,第六章 感光性高分子,表6—2 化學(xué)鍵鍵能,14,2.2 光的吸收 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率來(lái)表示，記作T，定義為

11、入射到體系的光強(qiáng)I0與透射出體系的光強(qiáng)I之比： 如果吸收光的體系厚度為l，濃度為c，則有：,第六章 感光性高分子,,（6—4）,,（6—5）,15,式(6—5)稱為蘭布達(dá)—比爾(Lambert—Beer)定律。其中，ε稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)有關(guān)。 表征光吸收的更實(shí)用的參數(shù)是光密度D，它由式(6—6)來(lái)定義：

12、 蘭布達(dá)—比爾定律僅對(duì)單色光嚴(yán)格有效。,,（6—6）,第六章 感光性高分子,16,3.3 光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，染過(guò)色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀見(jiàn)光后會(huì)變黑；植物受到光照會(huì)生長(zhǎng)（光合成）等等。

13、 1817年，格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper)通過(guò)對(duì)光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識(shí)到并不是所有的入射光都會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了光化學(xué)第一定律，即Gtotthus—Draper定律。這個(gè)定律表述為：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。其含意十分明顯。,第六章 感光性高分子,17,1908年由斯達(dá)克 ( Stark ) 和1912 年由愛(ài)因斯坦( Einstein ) 對(duì)光化學(xué)反應(yīng)作了進(jìn)一步研究之后，

14、提出了Stark—Einstein定律，即光化學(xué)第二定律。該定律可表述為：一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律的另一表達(dá)形式為：吸收了一個(gè)光量子的能量，只可活化一個(gè)分子，使之成為激發(fā)態(tài)。,第六章 感光性高分子,18,現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué)反應(yīng)是符合這兩個(gè)定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實(shí)際例子與上述定律并不相符。如用激光進(jìn)行強(qiáng)烈的連續(xù)照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個(gè)分子可連續(xù)吸

15、收兩個(gè)光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能將能量進(jìn)一步傳遞給其他分子，形成多于一個(gè)活化分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因此，愛(ài)因斯坦又提出了量子收率的概念，作為對(duì)光化學(xué)第二定律的補(bǔ)充。,第六章 感光性高分子,19,3 感光性高分子材料3.1 感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過(guò)50余年的發(fā)展，品種日益增多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了不少分類的方案。但至今為止，尚無(wú)一種公認(rèn)的分類方

16、法。下面是一些常用的分類方法。,第六章 感光性高分子,20,（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。（2）根據(jù)感光基團(tuán)的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)電型，光致變色型等。,第六章 感光性高分子,21,（4）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系

17、，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑）+ 高分子型，帶感光基團(tuán)的聚合物型，光聚合型等。 圖6—11表明了上述分類間的相互關(guān)系。,第六章 感光性高分子,22,第六章 感光性高分子,圖6—11 感光性高分子分類,23,3.2 重要的感光性高分子3.2.1 高分子化合物＋增感劑 這類感光性高分子是由高分子化合物與增

18、感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。 增感劑可分為兩大類：無(wú)機(jī)增感劑和有機(jī)增感劑。代表性的無(wú)機(jī)增感劑是重鉻酸鹽類；有機(jī)增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機(jī)鹵化物等，下面分別介紹。,第六章 感光性高分子,24,（1）重鉻酸鹽 ＋ 親水性高分子 重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚。但一般認(rèn)為經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)進(jìn)行。

19、 首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價(jià)鉻吸收光后還原成三價(jià)鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。,第六章 感光性高分子,,25,然后，三價(jià)鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。,第六章 感光性高分子,26,在重鉻酸鹽水溶液中，Cr[VI]能以重鉻酸離子(Cr2O2＝)、酸性鉻酸離子 (HCrO4－)以及鉻酸離子(CrO4＝)等形式存在。其中只有 HCrO4－是光致活化的。它吸收250n

20、m，350nm和440nm附近的光而激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成HCrO4－。,第六章 感光性高分子,27,當(dāng)pH＞8時(shí)，HCrO4－不存在，則體系不會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時(shí)，加入氨水使之成堿性，可長(zhǎng)期保存，不會(huì)反應(yīng)。成膜時(shí)，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝裕饣瘜W(xué)反應(yīng)能正常進(jìn)行。從表6—4可見(jiàn)，重鉻酸銨是最理想的增感劑，也是因?yàn)樯鲜鲈颉?第六章 感光性高分子,28,第六章 感光

21、性高分子,表6—4 鉻系感光劑的相對(duì)感度,29,（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子 芳香族重氮化合物是有機(jī)化學(xué)中用來(lái)合成偶氮類染料的重要中間體，它們對(duì)于光有敏感性這一特性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：,第六章

22、感光性高分子,30,第六章 感光性高分子,,31,上述反應(yīng)中，（I）是光分解反應(yīng)，而（II）是熱分解反應(yīng)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。取代基的吸電子能力越大，則（I） 越容易發(fā)生。但從感光高分子的實(shí)用角度看，無(wú)論反應(yīng)（I） 還是反應(yīng)（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以區(qū)別。,第六章 感光性高分子,32,例如下面是一種已實(shí)用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽 十 聚乙烯醇感光樹(shù)脂 這種感光樹(shù)脂在光照射下其

23、重氮鹽分解成自由基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 該光固化過(guò)程中，實(shí)際上常伴隨有熱反應(yīng)。,第六章 感光性高分子,33,,第六章 感光性高分子,34,（3）芳香族疊氮化合物 十 高分子 在有機(jī)化合物中，疊氮基是極具光學(xué)活性的。即使是最簡(jiǎn)單的疊氮化合物疊氮?dú)湟材苤苯游展舛纸鉃閬喌衔锖偷?

24、 同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。,,第六章 感光性高分子,35,第六章 感光性高分子,,36,烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長(zhǎng)才能激發(fā)（300nm以下），而芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收，這認(rèn)為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因此，在

25、用于感光高分子時(shí)，都采用芳香族疊氮化合物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大，有用的是二元疊氮化合物。,第六章 感光性高分子,37,對(duì)雙疊氮化合物的研究證明，其光分解井非是吸收一次光而產(chǎn)生兩個(gè)亞氮化合物的，而是兩個(gè)疊氮基團(tuán)分步激發(fā)的。,第六章 感光性高分子,38,第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小，φ2/φ1＝2～3，可見(jiàn)疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變成雙亞氮化合物。 由疊氮化合物經(jīng)光分解形成的亞

26、氮化合物有單線態(tài)和三線態(tài)兩種激發(fā)態(tài)。,第六章 感光性高分子,,39,這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生不同的反應(yīng)。單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較強(qiáng)，易于發(fā)生向雙鍵加成和向C—H，O—H，N—H等鍵插入的反應(yīng)。,第六章 感光性高分子,40,而三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強(qiáng)，優(yōu)先發(fā)生奪氫反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng)。,第六章 感光性高分子,41,芳香族疊氮化合物品種繁多，通過(guò)與各種高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類

27、感光高分子。按其使用形式來(lái)看，可分成兩大類。（a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子 這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。如1930年卡爾（Kalle）公司生產(chǎn)的4, 4’—二疊氮芪—2,2’—二磺酸鈉和1，5—二疊氮萘—3, 7—二磺酸鈉就是這一類的典型例子。,第六章 感光性高分子,42,它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、

28、乙烯醇—馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。,,第六章 感光性高分子,43,（b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子 這類雙疊氮化合物以柯達(dá)公司推出的下列品種為代表。,第六章 感光性高分子,44,將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。,第六章 感光性高分子,,45,從前面的討論可

29、知，亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的—種反應(yīng)，它還可發(fā)生向C—H鍵等的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。如由6—疊氮—2—(4’—疊氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。,第六章 感光性高分子,46,3.2.2 具有感光基團(tuán)的高分子 從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。因?yàn)樵谶@些材料

30、中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。,第六章 感光性高分子,47,（1）感光基團(tuán)的種類 在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一

31、些有代表性的感光基團(tuán)列于表6—5中。,第六章 感光性高分子,表6—5 重要的感光基團(tuán),,,,48,,,,,,,,,,,,,第六章 感光性高分子,49,（2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有兩種合成方法。一種是通過(guò)高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過(guò)帶有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點(diǎn)。下面分別介紹。,第六章 感光性高分子

32、,50,通過(guò)高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實(shí)例是1954年由美國(guó)柯達(dá)（Kodak）公司開(kāi)發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。,第六章 感光性高分子,51,第六章 感光性高分子,52,圖6—12 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng),第六章 感光性高分子,,53,以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的

33、。在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在反應(yīng)過(guò)程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。,第六章 感光性高分子,,54,（b）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚合的基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團(tuán)，聚合

34、過(guò)程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基。,第六章 感光性高分子,55,① 乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗(yàn)，如通過(guò)自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團(tuán)的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過(guò)多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：,第六章 感光性高分子,56,,,第六章 感光性高分子,57,在實(shí)際聚合時(shí)，由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻?yīng)活性

35、，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個(gè)不飽和基團(tuán)過(guò)分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團(tuán)。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問(wèn)題有待解決。,第六章 感光性高分子,,58,第六章 感光性高分子,一般來(lái)說(shuō)，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問(wèn)題有待解決。,59,② 開(kāi)環(huán)聚合單體

36、 在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過(guò)離子型開(kāi)環(huán)聚合制備高分子，同時(shí)又能有效地保護(hù)感光基團(tuán)，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開(kāi)環(huán)聚合都屬此類。,第六章 感光性高分子,60,第六章 感光性高分子,,,61,③ 縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護(hù)感光

37、基團(tuán)。下面是這類聚合的典型例子。,第六章 感光性高分子,62,,第六章 感光性高分子,63,第六章 感光性高分子,64,有些不含有感光基團(tuán)的單體通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團(tuán)的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對(duì)苯二甲醛的反應(yīng)。,第六章 感光性高分子,,65,（3）重要的帶感光基團(tuán)的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子 孤立的烯烴只有吸收短波長(zhǎng)（180～210nm）的光才能

38、進(jìn)行反應(yīng)，這是因?yàn)樗话l(fā)生π →π*躍遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對(duì)電子的某些基團(tuán)結(jié)合時(shí)，則會(huì)表現(xiàn)出長(zhǎng)波長(zhǎng)的n→π*吸收，使光化學(xué)反應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對(duì)電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長(zhǎng)的波長(zhǎng)吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。,第六章 感光性高分子,66,聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。,第六章 感光性高分子,67,這個(gè)反應(yīng)在240～350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有

39、效地進(jìn)行。但在實(shí)用中，希望反應(yīng)能在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見(jiàn)光范圍內(nèi)進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問(wèn)題。例如加入少量5—硝基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域擴(kuò)展到450nm。 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑見(jiàn)表6—6。,第六章 感光性高分子,68,表6—6 聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑,第六章 感光性高分子,69,（b）具有重氮基和疊氮基的高分子 前面已經(jīng)介紹過(guò)，芳香族

40、的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹(shù)脂和疊氮樹(shù)脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。,第六章 感光性高分子,70,① 具有重氮基的高分子 酚醛型重氮基樹(shù)脂：,第六章 感光性高分子,,71,聚丙烯酰胺型重氮樹(shù)脂：,第六章 感光性高分子,,72,② 具有疊氮基的高分子 第一個(gè)疊氮樹(shù)脂是1963年由梅里爾（Merrill）等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。

41、這種疊氮樹(shù)脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。如果加了光敏劑，則其感度進(jìn)一步提高（見(jiàn)表6—7）。,第六章 感光性高分子,,73,第六章 感光性高分子,74,第六章 感光性高分子,表6—7 疊氮高分子的感度,﹡光敏劑：2—(3—磺基苯甲酰甲撐)－1—甲基－β—萘并噻唑啉﹡﹡光敏劑：2—苯甲酰甲撐－1—甲基－β—萘并噻唑啉,75,3.2.3 光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由

42、此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過(guò)光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎糜谟∷⒅瓢?、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。,第六章 感光性高分子,76,大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的。實(shí)際上，光聚合體系可分為兩大類：一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合；另一類是通過(guò)光敏劑（光聚合引發(fā)劑

43、）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。,第六章 感光性高分子,77,在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。 已知能進(jìn)行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在實(shí)際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。本節(jié)主要介紹這一類光敏聚合。,第六章 感光性高分子,78,

44、（1）光敏劑 如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進(jìn)行直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長(zhǎng)的光（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光照作用下進(jìn)行。這就是光敏劑被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏劑主要有表6—8所示的物質(zhì)。,第六章 感光性高分子,79,第六章 感光性高分子,表6—8 重要的光聚合體系光敏劑,80,幾類重要的光敏劑的光分解機(jī)理如

45、下： 有機(jī)羰基化合物，例如聯(lián)乙酰、安息香及其醚類是最重要的光敏劑，它們是按下列反應(yīng)進(jìn)行光分解而產(chǎn)生自由基的。,第六章 感光性高分子,,,,81,所產(chǎn)生的兩種自由基都有引發(fā)活性。安息香醚類分子中的取代基R一般為不同長(zhǎng)度的烷基、羥烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏劑。 偶氮二異丁腈(AIBN)常用作熱聚合引發(fā)劑，但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基。,第六章 感光性高分子,,82,在光固

46、化涂料應(yīng)用方面，二苯甲酮類光敏劑也是較重要的。但二苯甲酮單獨(dú)應(yīng)用時(shí)無(wú)效，必須與含有活潑氫的化合物并用，如脂肪胺。固化速度隨胺的烷基碳原子數(shù)增大而增大，研究認(rèn)為，這種光固化機(jī)理是由于形成α—氨基自由基引起的。,第六章 感光性高分子,,83,米蚩酮是二苯甲酮的衍生物，它在365 nm 和254 nm波長(zhǎng)處有非常高的光吸收率（為二苯甲酮的400倍），因此常作為二苯甲類化合物的代表。米蚩酮的結(jié)構(gòu)式如下：,第六章 感光性高分子,,8

47、4,具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機(jī)理各不相同，因此，在光聚合實(shí)際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。其中，最重要的條件是對(duì)熱要穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生暗反應(yīng)，其次是聚合的量子效率要盡可能高，否則，不易形成高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物。,第六章 感光性高分子,85,（2）光聚合體系 光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單體＋高分子體系兩類。以單體和光敏劑組成的單純光聚合體系由于在聚合時(shí)易發(fā)生體積收縮的情況，且一般得不到足夠

48、的感度和性能良好的薄膜，因此較少使用。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團(tuán)的預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。,第六章 感光性高分子,86,（a）光聚合單體 由于光聚合型感光材料是在操作中經(jīng)光照固化的，因此，適用于該體系的單體必須滿足一個(gè)基本前提，即在常溫下必須是不易揮發(fā)的。一切氣態(tài)的或低沸點(diǎn)的單體都是不適用的。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的雙官能團(tuán)單體容易與其他化合物反應(yīng)，

49、而且聚合物的性質(zhì)也較好，因此是用得最多的光聚合單體。表6—10列出的是常用的多官能團(tuán)光聚合單體。,第六章 感光性高分子,87,① 多元醇的丙烯酸酯 這類單體是光聚合單體的典型代表，它們都是沸點(diǎn)＞200℃的高沸點(diǎn)液體，很容易發(fā)生光聚合，形成的固化膜性能優(yōu)良。當(dāng)它們與其他含不飽和基的高分子混合使用時(shí)，能得到各種性能不同的固化膜。因此是感光樹(shù)脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合單體。典型品種見(jiàn)表6—9

50、。,第六章 感光性高分子,88,第六章 感光性高分子,表6—9 常用的多官能團(tuán)光聚合單體,,,,,,,,89,,,,,,,,,,,,,,,,,,,第六章 感光性高分子,90,② 氨基甲酸酯型丙烯酸酯 將氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制備彈性很高的光固化膜。如用2, 4—二異氰酸甲苯與甲基丙烯酸—β—羥乙酯反應(yīng)：,,第六章 感光性高分子,91,氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的產(chǎn)物既保持了聚丙烯酸酯的優(yōu)良性質(zhì)，又富有聚

51、氨酯的彈性，是一種品質(zhì)較高的涂料原料。③ 丙烯酰胺 丙烯酰胺類單體較易進(jìn)行光聚合。它們大多數(shù)是水溶性的，使用十分方便。此外，它們極易與含有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺類單體見(jiàn)表6—10。,第六章 感光性高分子,92,第六章 感光性高分子,表6—10 常用的丙烯酰胺類單體,,,,,,,93,④ 多元羧酸的不飽和酯 用甲基丙烯酸-β-羥乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，

52、可得到多官能團(tuán)的不飽和酯。這類單體經(jīng)光照聚合后，通常能形成較堅(jiān)韌的固化膜，適合于印刷制版和光致抗蝕劑。典型品種如下：,第六章 感光性高分子,94,,第六章 感光性高分子,95,⑤ 具有炔類不飽和基的單體 分子中含有三鍵的炔類單體，在光照聚合時(shí)，所生成的產(chǎn)物帶有很深的顏色，因此可用作復(fù)印材料。如由蒽醌和1—甲氧基丁烯－3—炔反應(yīng)生成的9—(ω—甲氧基丁烯－3—炔基)蒽醌醇，是一種高感度的光聚合性單體，又兼有光

53、敏劑的作用，曝光后變成濃褐色的聚合物。,第六章 感光性高分子,96,第六章 感光性高分子,,97,又如由2, 4—己二炔－1, 6—二醇與正己基異氰酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，與聚乙烯吡咯烷酮混合后，經(jīng)光照聚合可顯示出紅黑色，用于彩色復(fù)印材料。,,第六章 感光性高分子,98,（b）預(yù)聚物① 環(huán)氧樹(shù)脂型 環(huán)氧樹(shù)脂有良好的粘結(jié)性和成膜性。在環(huán)氧預(yù)聚物中，每個(gè)分子中至少有兩個(gè)環(huán)氧基，通過(guò)它們與其他不飽和基化合物

54、反應(yīng)，則可成為光聚合性預(yù)聚物。例如，用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸反應(yīng)，生成環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯（二丙烯酸雙酚A二縮水甘油醚酯）。,第六章 感光性高分子,99,第六章 感光性高分子,,100,這是一種感光性良好的光固化涂料預(yù)聚物，一般與丙烯酸酯類單體并用。 其他各種丙烯酸酯類化合物、二元羧酸類化合物以及各種丙烯酰胺類化合物也都可與環(huán)氧預(yù)聚物反應(yīng)，生成性能各異的感光性環(huán)氧預(yù)聚物。,第六章 感光性高分子,101,② 不

55、飽和聚酯型 在分子側(cè)基中或分子末端上含有不飽和基的聚酯，是一類極其重要的感光材料，在印刷制版、涂料等方面均有廣泛的用途。例如，丙烯酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸酐的開(kāi)環(huán)共聚酯，是一種涂膜柔韌而有彈性的光固化涂料。,第六章 感光性高分子,102,,第六章 感光性高分子,103,由聚乙二醇、順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯合成的齊聚物，可用作水顯影的高感度感光性樹(shù)脂凸版。,第六章 感光性高分子,,104,③ 聚氨酯型

56、 例如，用甲基丙烯酸—β—羥乙酯、N—羥甲基丙烯酰胺分別與聚醚型聚氨酯反應(yīng)，得到的感光性預(yù)聚物都可用于光固化涂料。,第六章 感光性高分子,,105,④ 聚乙烯醇型 聚乙烯醇因其結(jié)構(gòu)中含有大量功能性羥基，作為光聚合預(yù)聚體而引入不飽和基是很方便的。 例如，將N-羥甲基丙烯酰胺與PVA反應(yīng)，產(chǎn)物可用于水顯影的印刷版。,,第六章 感光性高分子,106,⑤其他 含有可反應(yīng)性基團(tuán)的聚酰