先進(jìn)凝固技術(shù)西工大3-1

1、第3章 凝固中的形核,（1）第2章的凝固熱力學(xué)可以回答凝固 為何能發(fā)生的問題；（2）凝固如何進(jìn)行必須要考慮凝固動力 學(xué)問題，也就是要考慮凝固的形核 和生長問題。,第3章 凝固中的形核,吉布斯將形核相變方式歸結(jié)為兩類[1]：（1）變化程度很大而變化的空間很微小。 新相在亞穩(wěn)相中某一小區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生(形核)，而后通過相界的遷移使新相逐漸長大(成長)，如凝固結(jié)晶（凝固、

2、凝華或沉淀）就是這種類型的相變。,形核相變的方式,這種轉(zhuǎn)變在空間方面是不連續(xù)的，在時間方面 是連續(xù)的。,（2）變化的程度十分微小，變化的區(qū)域（空間） 是異常大。 新相與舊相在結(jié)構(gòu)上的差異是微小的，在亞穩(wěn)相中幾乎是所有區(qū)域同時地發(fā)生轉(zhuǎn)變。如脫溶沉淀相變過程（Spinoidal decomposition）。,這種相變在空間上是連續(xù)的，在時間上是 不連續(xù)的。,相變是指當(dāng)外界約束（溫度或壓強(qiáng)）作連

3、續(xù)變化時，在特定條件（溫度或壓強(qiáng)達(dá)到某定值）下，物相發(fā)生突變。這種突變可以表現(xiàn)為[2]：（1）從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)。 例如氣相凝結(jié)成液相或固相，液相凝固為固相，或在固相中不同晶體結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變。（2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化。 例如固溶體的脫溶分解或溶液的脫溶沉淀。,（3）某種物理性質(zhì)的躍變。 例如順磁體一鐵磁體轉(zhuǎn)變，順電體一鐵電體轉(zhuǎn)變，正常導(dǎo)體一超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等，反映了某一種長程序的出現(xiàn)

4、或消失；又如金屬一非金屬轉(zhuǎn)變，液態(tài)一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等，則對應(yīng)于構(gòu)成物相的某一種粒子（如電子或原子）在兩種明顯不同的狀態(tài)（如擴(kuò)展態(tài)與局域態(tài)）之間的轉(zhuǎn)變。 上述三種變化可以單獨(dú)地出現(xiàn)，也可以兩種或三種變化兼而有之．如脫溶沉淀往往是結(jié)構(gòu)與成份的變化同時發(fā)生，鐵電相變則總是和結(jié)構(gòu)相變耦合在一起的，而鐵磁相的沉淀析出則兼?zhèn)淙N變化。,§3.2 均勻形核和非均勻形核,（1）均勻形核 凝固中形成的新相在整個空間體系

5、中各點(diǎn)出現(xiàn)的機(jī)率是相同的。（2）非均勻形核 有些區(qū)域能優(yōu)先出現(xiàn)形核的新相。,值得注意的是：均勻形核是指出現(xiàn)新相出現(xiàn)的機(jī)率在整個空間各點(diǎn)是均等的，但出現(xiàn)新相的區(qū)域仍然是局部的。,問題：籽晶法晶體生長時是否涉及到形核問題？,3.2.1 晶核的形成能和臨界尺寸,設(shè)液相發(fā)生凝固形成一半徑為r的球狀晶體，其中固相晶體與液相的界面能為?SL，單位體積液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟捏w自由能改變?yōu)?g，則該過程自由能的改變?yōu)椋??G=?Gv+?Gi,

6、?Gv=(4/3)?r3?g,?Gi=4?r2?SL,表明體系自由能變化?G為兩項(xiàng)之和，第一項(xiàng)是新相出現(xiàn)引起的體自由能的改變，如果固相為穩(wěn)定相，而液相為亞穩(wěn)相，則?g為負(fù)，那么第一項(xiàng)體自由能的改變?yōu)樨?fù)，否則為正。第二項(xiàng)是液相中出現(xiàn)新相時所引起的界面能的變化，這一項(xiàng)總是正的，因?yàn)橄嘟缑婵偸前殡S晶體而出現(xiàn)的。,,圖3-1 自由能的改變與尺寸的關(guān)系,當(dāng)r<r*時，晶體長大則?G增加，晶體縮小?G隨之減小，故亞穩(wěn)液相中半徑小于r*的晶體不

7、僅不能存在，而且即使存在也會自動消失。 而當(dāng)r＞r*時，隨著晶體長大，?G減小，故半徑大于r*的晶體能自發(fā)地長大。,對球狀晶?G(r)求極值，并令它等于零，可得臨界晶核半徑r*和晶核的形成能為：,d(?G)/dr=0,r*＝－2?SL/?g,?G*＝16??3SL/(3?g2),?G= (4/3)?r3?g ＋ 4?r2?SL,另外從圖3-1中可以得到臨界晶核的形成能是正的，即?G*>0，說明要形成臨界晶核必須要克服?G*

8、的能量，并隨r的增加，?G減少直至?G<0，該過程才能自發(fā)的進(jìn)行，因此在剛開始形成臨界晶核時必須要提供?G*的能量，而這種能量在凝固中很小(r*很小)，可以通過液相中能量起伏來提供，相應(yīng)的液相中結(jié)構(gòu)起伏為形成臨界晶核半徑提供了有利條件。,3.2.2 晶體的形核率,如前論述，在凝固系統(tǒng)中不僅存在能量起伏，還存在結(jié)構(gòu)、溫度和濃度的起伏，所以系統(tǒng)中的原子時而結(jié)聚成團(tuán)、時而離散，于是對于N0個液態(tài)原子或分子中有體積為r的原子團(tuán)數(shù)Nn(r

9、)為[2, 3]：,Nn(r)= N0exp[-?G(r)/kT],式中?G(r)為形成半徑為r的晶胚形成能，將上式中晶核的分布與溫度的變化關(guān)系表示于圖3-2中。,,圖3-2 胚團(tuán)的分布與凝固溫度之間的關(guān)系[3],從圖3-2(a)中可以看出，當(dāng)溫度大于熔點(diǎn)時液相為穩(wěn)定相(?G>0)，尺寸大于r*的晶胚仍然存在，并隨晶胚尺寸(原子數(shù))的增加，急劇減少，這些胚團(tuán)根據(jù)圖3-1可知，長大會造成系統(tǒng)的吉布斯自由能增加而不可能成為晶體。,圖3

10、-2(b)中T=0.85Tf的情況，固相是穩(wěn)定相，而液相是亞穩(wěn)相，這時?G(r)仍然是大于零，但r=r*的晶核是有可能長大的。并且晶核一旦長大，就有無限增長的趨勢并能形成宏觀晶體，如圖3-2(b)中的曲線所示(圖中超過臨界尺寸的晶核變成了晶體，所以沒有給出)。,在液固相變中，我們最為關(guān)心的是系統(tǒng)中單位體積內(nèi)的晶核數(shù)(r*的晶胚數(shù))，并以N(r*)來表示單位體積中的晶核數(shù)：,N(r*)=N0exp[-?G*(r)/kT],式中?G*是晶核

11、(r*)的形成能，將晶核形成能?G*的表達(dá)式代入上式中，就得到了相應(yīng)的N(r*)。,我們將單位時間內(nèi)單位體積中能發(fā)展為宏觀晶體的晶核數(shù)稱為晶體的形核率，并以I來表示：,晶體的形核率，除和單位體積內(nèi)的晶核數(shù)成比例外，還和晶核捕獲流體中原子或分子的機(jī)率?成比例，于是晶體的形核率可表示為：,I=?N0exp[-?G*(r)/kT],而在熔體生長系統(tǒng)中晶核捕獲原子的幾率為：,?＝p?0exp[-?Gd/kT],?0為原子的振動頻率；exp[-?

12、Gd/kT]表示液相中一部分能克服界面附加的激活能?Gd的原子分?jǐn)?shù)，而p為原子沉積或吸附的概率。所以熔體生長系統(tǒng)中的形核率為：,I= p?0N0exp[-?Gd/kT]exp[-?G*(r)/kT]=I0 exp[-(?Gd+?G*)/kT],I= I0exp[-?Gd/kT]exp[-16??3SL/(3kT?g2)]=I0exp[-?Gd/kT]exp[-16?TM2?3SL/(3kTL2?T2)],,圖3-3 形核率、形核時間與絕

13、對溫度的關(guān)系[3,4],當(dāng)?T=0時液固相平衡，此時形核率為零。當(dāng)?T增大，溫度T減少，所以方程(3.15)中I?exp[-?G*(r)/kT]? exp[-1/(T?T2)]項(xiàng)隨溫度的變化會先增加到最大值，然后逐漸減少直至為零。,從曲線中可看出存在臨界過冷度，超過該過冷度，液相不會形核，也就不能發(fā)生結(jié)晶，而是形成玻璃態(tài)，如圖3-3（b）所示。,另外圖3-3(a)中形核率項(xiàng)exp[-?Gd/kT]捕獲原子的幾率項(xiàng)隨過冷度?T增加，單調(diào)減

14、少，使得圖3-3(a)中exp[-?G*(r)/kT]形核率的最大值減小，如圖中虛線所示。,TTT轉(zhuǎn)變曲線也存在轉(zhuǎn)變時間與溫度的極值關(guān)系，說明在某一過冷度下形核轉(zhuǎn)變的時間最小，如圖3-3（b）中“C”曲線的端部所示，對應(yīng)于圖3-3(a)中形核率最大的地方。 值得注意的是：當(dāng)過冷度?T較大時，結(jié)晶的核心尺寸很小，使得液態(tài)金屬中存在的偏聚區(qū)能成為結(jié)晶核心。但當(dāng)偏聚區(qū)小到幾個原子時，其就不可能成為結(jié)晶核心，因?yàn)橐粋€能成為真實(shí)的結(jié)晶核

15、心，應(yīng)該具有最基本的結(jié)晶相的成分和結(jié)構(gòu)特征。,,圖3-4 形核率與激活能及溫度之間的關(guān)系,對于一般的金屬體系，在?T很小的情況下，公式(3.15)中exp[-?Gd/kT]近似等于0.01，I0近似為1041m-3s-1，因此單位體積和時間內(nèi)(m-3s-1)形核率為[3]：,I=1039exp[-?G*/(kBT)],當(dāng)?G*/(kBT)值為76時，形核率為每秒立方厘米熔體中出現(xiàn)1個晶核，當(dāng)?G/kBT為50時，每秒每立升熔體中形成10

16、8個晶核，如果值為100，同樣一每立升熔體中要經(jīng)過3.2年才能形成一個晶核，形核率下降1022，如圖3-4所示，說明臨界形核能十分微小的變化就會對形核率有驚人的影響。,實(shí)驗(yàn)表明相變條件具備的瞬間并不能立即形核，而要經(jīng)歷一段“孕育時間”，它反映了最初一批核心形成所需要的時間。如果考慮到孕育時間?的影響，則系統(tǒng)在t時刻的形核率為[1,5]：,I(t)=I0eexp(-?/t),式中I0e為穩(wěn)態(tài)形核率，?為孕育時間。顯然穩(wěn)態(tài)形核不能無限期地繼

17、續(xù)下去，隨著時間的推移系統(tǒng)中液相的量將下降，新相的形核和長大以及液相過冷度將會因潛熱的釋放，溫度升高，過冷度減少，而導(dǎo)致相變驅(qū)動力的下降和形核勢壘的升高，最終使形核過程趨于停頓。,凝固中的熔體或液態(tài)金屬中或多或少的存在一些雜質(zhì)，使得液態(tài)金屬中形核相對幾率在整個空間并不相等，而是在某些區(qū)域優(yōu)先形成，如在容器壁或坩堝壁上，這樣系統(tǒng)在空間各點(diǎn)形核的機(jī)率也就不等了，也就形成了所謂的非均勻形核。 非均勻形核在工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，如在過飽和的

18、云中撒入AgI，AgI可起到非均勻核心的作用，從而可達(dá)到人工降雨的目的。另外為了使鑄錠組織細(xì)化，在鑄錠或鑄件中加入一些能有效地降低形核勢壘的物質(zhì)，稱為細(xì)化劑，如在鐵水中加入Si-Fe使其在略低于凝固點(diǎn)時就能大量形核發(fā)生凝固。除此之外，我們還經(jīng)常采用其它的工藝措施，來達(dá)到非均勻形核的目的，如采用機(jī)械和電磁攪拌，來使凝固的枝晶破碎，而破碎的枝晶作為有效的非均勻形核的結(jié)晶核心，從而促使凝固組織細(xì)化，提高鑄件的性能。,§3.3 非均

19、勻形核,非均勻形核之所以能夠容易發(fā)生，主要是因?yàn)橥鈦淼牟糠纸缑?如坩堝壁)可以充當(dāng)結(jié)晶核心的部分界面，降低了結(jié)晶核心形核的界面能勢壘；另外新相形成的界面不可避免地存在彈性畸變，而外來的部分界面可有效使該部分彈性畸變能消失，從而增加了新相在這些地方的形核幾率。,d(?G)/dr=0? r*=－2?LS/?g,?G*＝16??3SL/(3?g2)?f(?),f(?)=(2+cos?)(1-cos?)2/4=(2-3cos?+cos3?)

20、/4,I= I0exp[-(?Gd+?G*?f(?))/kT]=I0exp[-?Gd/kT]exp[-16?TM2?3SL?f(?)/(3kTL2?T2)],在生長系統(tǒng)中具有不同接觸角的界面襯底在形核過程中所起的作用是不同的，這就可以幫助我們根據(jù)實(shí)際需要來選擇界面襯底材料。如要防止坩堝壁上結(jié)晶，那么就要選擇接觸角近于1800的坩堝材料，而在外延生長中，就要盡量選用接觸角近于00的材料作襯底。,形核理論的后續(xù)發(fā)展： 前面形

21、核理論討論中，隱含兩個基本的假設(shè)：一是認(rèn)為晶核的固液界面是截然分開的；二是晶核的體自由能和界面能(?SL)與大塊材料相應(yīng)的性能相等，且界面能都為平界面下的界面能，沒有考慮到曲率和過冷度對之造成的影響。對很小的形核核心來說，用大塊材料的相應(yīng)參量來替代結(jié)晶核心的一些重要參量如相界面能?，體自由能的?g作為近似顯然有較大的誤差。其次，對于直徑只有幾個納米，內(nèi)中只有數(shù)百個原子的臨界晶核核心將其能量分為“體積項(xiàng)”與“界面項(xiàng)”本身帶有一定的人為性，

22、所以對經(jīng)典形核理論模型的討論和修正必須在更接近真實(shí)條件下進(jìn)行。,參考文獻(xiàn)[1]馮端，金屬物理學(xué)，第二卷相變，科學(xué)技術(shù)出版社，1990[2]閔乃本，晶體生長的物理基礎(chǔ)，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1982[3] W.Kurz，D.J.Fisher，毛協(xié)民等譯，凝固原理，西北工業(yè)大學(xué)出版社，1987[4]胡漢起主編，金屬凝固原理（第二版），機(jī)械工業(yè)出版社，2000[5]徐祖耀，相變原理，科學(xué)技術(shù)出版社，1988[6]馮端，金屬物理學(xué)，第