雙核自旋交叉化合物的合成、磁性和

1、收稿日期：收稿日期：20160524錄用日期：錄用日期：20160705基金項(xiàng)目：基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21325103）通信作者：通信作者：:10.6043j.issn.04380479.201605025雙核自旋交叉化合物的合成、磁性和雙核自旋交叉化合物的合成、磁性和穆斯堡爾譜研究穆斯堡爾譜研究時(shí)海燕，危榮佳，陶軍(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén)361005)摘要摘要：本文報(bào)道一個(gè)在高溫區(qū)發(fā)生自

2、旋交叉轉(zhuǎn)變的雙核化合物的合成和表征。173K的單晶結(jié)構(gòu)解析顯示該化合物的所有Fe2都處于低自旋態(tài)。Fe2通過(guò)三氰基甲烷陰離子配體橋連，形成雙核結(jié)構(gòu)。常溫穆斯堡爾譜顯示該化合物含有兩個(gè)獨(dú)立的低自旋FeII組分。變溫磁化率測(cè)試表明，大約50%的化合物分子在高溫區(qū)(286~390K)發(fā)生從低自旋態(tài)到高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：雙核；自旋交叉；磁性；穆斯堡爾譜中圖分類(lèi)號(hào)中圖分類(lèi)號(hào)：O614.811文獻(xiàn)標(biāo)志碼文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A自旋交叉(spincr

3、ossover)現(xiàn)象是近些年配位化學(xué)和磁化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]。自旋交叉化合物的中心金屬離子在溫度、光照、壓力等外界刺激下，其電子構(gòu)型發(fā)生重排，從而引起光、電、磁性質(zhì)的劇烈變化[2]。這一極為有趣的物理化學(xué)現(xiàn)象不僅在基礎(chǔ)研究方面具有重要的探索意義，而且在開(kāi)發(fā)新一代的分子電子器件材料方面也具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，自旋交叉化合物的研究已經(jīng)取得長(zhǎng)足的進(jìn)步。自旋交叉化合物以FeII[4]和FeIII[5]為主，而MnII

4、I[6]、CoIII[7]、CoII[8]，NiII[9]等的第一過(guò)渡系金屬離子在一定的配體場(chǎng)下也會(huì)表現(xiàn)出自旋交叉行為。除配體場(chǎng)外，自旋交叉化合物的高低自旋態(tài)間的轉(zhuǎn)變行為很大程度上受到化合物晶格內(nèi)的分子間相互作用影響，不同的分子間作用力可能導(dǎo)致不同的自旋交叉行為[10]。由于單核分子間存在氫鍵、1實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器試劑和儀器所有試劑均為市場(chǎng)銷(xiāo)售的分析純?cè)噭唇?jīng)過(guò)純化直接使用。配體tpa按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[19]?；?/p>

5、物的C、H、N含量通過(guò)VarioELIIIanalyzer元素分析儀測(cè)定。紅外吸收光譜通過(guò)NicoletAVATARFTIR360紅外光譜儀測(cè)定，波數(shù)范圍為4000~400cm1，樣品采用KBr壓片?；衔锏淖儨啬柎呕释ㄟ^(guò)QuantumDesignMPMSXL7超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)在外加0.5T磁場(chǎng)下測(cè)定，溫度區(qū)間為2~390K，變溫速率為1Kmin，抗磁校正通過(guò)Pal常數(shù)估算。57FeMssbauer譜通過(guò)WSS10Mssbauer

6、光譜儀測(cè)定。光源為57CoRh，同質(zhì)異能位移以常溫下αFe的光譜標(biāo)定。1.2配合物合成配合物合成將0.05mmol的FeSO47H2O和0.1mmol的KC(CN)3溶于5mL水中，然后將其倒入含0.05mmoltpa的1mL乙醇溶液中。將得到的澄清褐色溶液在氮?dú)夥障蚂o置，2d后即可獲得化合物2的紅色針狀晶體，產(chǎn)率約為20%，分子式為C52H40Fe2N20O2。元素分析理論值：C57.37%，H3.70%，N25.73%；實(shí)驗(yàn)值：C5

7、7.62%，H3.50%，N25.43%。紅外光譜(KBr，cm–1)：3429(w)，2194(s)，2158(s)1631(w)，1606(m)，1477(m)，1463(m)1446(m)1247(m)1157(w)1088(w)1055(w)904(w)，765(m)，563(w)。1.3單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試單晶X射線衍射數(shù)據(jù)通過(guò)RigakuIP衍射儀在173K收集，采用石墨單色器單色化的MoK???射線(λ=0.07107